Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [178] изучен процесс внепечного силикотермичес-кого восстановления B2O3 с использованием подогревающей добавки 6Si+Al2(S04)3.
Поскольку термичность реакции 6Si + Al2(S04)3->-Al2S3+ + 6SiO2 невелика,- шихтовые материалы [10 г B2O3, 41,6 г Si, 68,4 г A12(S04)3] предварительно нагревались до 600°С, после чего смесь инициировалась электрической дугой. Реакция проходит и без предварительного подогрева, но в этом случае образуется много мелких корольков сплава, которые практически невозможно отделить от шлака.
Кремниевая основа сплава растворялась в смеси кислот HF+ HNO3. Нерастворимый остаток представлял фазу SiB2i87-3,ii- Коларовым [129] разработан метод получения боридов кремния восстановлением смеси газообразных SiCl4 и BCl3 водородом, а в работе [534] сплавы Si—В получали при электролизе расплава смесей солей KBF4, KzSiB6 и KF.
Характерной особенностью методов, основанных на восстановлении бора и кремния из различных соединений, является то, что почти все они обеспечивают получение богатого кремнием борида SiB4.
Свойства боридов кремния изучены мало (табл. 95). Одним из наиболее ценных в практическом отошении свойств сплавов системы Si — В является их высокая окалиностойкость, сочетающаяся с высоким сопротивлением тепловому удару [176]. Так, при выдержке образцов SiB4 и SiB6 на воздухе в течение 60 ч при 1375° С привес составил для SiB4 около 62 мГ/см2, для SiB6 — примерно 55 мГ/см2 [633]. ^
Сплавы Si — В имеют высокую прочность как при комнатной, так и при повышенных температурах. SiB6 обладает при-
320
fa? лица 95
Свойства боридов кремния
Свойство SlB1 SiB«
Содержание бора, масс. % 60,62 69,78
Кристаллическая решетка Ромбоэдрическая Ромбическая
Периоды решетки, А: 6,35 14,392
а
Ь — 18,267
с 12,69 [629] 9,885 [629]
Температура плавления, 0C 1269[527] 1864 [527]
(разлагается) (разлагается)
1900[421] -2000 [421]
(разлагается) (разлагается)
Плотность, г/см3:
рентгеновская 2,41 [362] 2,39(532]
пикиометрическая 2,41—2,49 [24] . 2,43
Микротвердость, кГ/мм1 3200 [129] 2520—2870 [921]
1870—2290 [921]
мерно такими же абразивными свойствами, как карбид кремния [176].
Термо-э. Д. с. сплавов кремния с бором имеет сложную зависимость от состава. При добавке небольших количеств бора она резко падает. Так, при 0,5 ат. % В термо-э. д. с. снижается с +182 до +106 мкв/град и имеет минимум при содержании 15—25 ат. % В [429]. Сплав кремния с 5 ат. % В характеризуется следующими значениями электросопротивления при различных температурах (мком-см): 6,653 (11000C), 6,663 (1200°С), 4,76 (1300°С). По мере увеличения содержания бора в кремнии от 0,1 до 10 ат. % электросопротивление при 1300° С уменьшается с 22,9 до 4,8 мком - см L429].
Химически бориды кремния весьма устойчивы [848]. Окисление кислородом воздуха, как отмечено выше, происходит с трудом. При нагревании бориды кремния взаимодействуют с фтором. Хлор реагирует с ними только при температуре красного каления (около 700°С). Бром не взаимодействует с этими соединениями. Азот не реагирует с ними до 1000° С. С концентрированной серной кислотой бориды кремния взаимодействуют только при кипячении. Кипящая HNO3 воздействует преимущественно на SiB6 и в меньшей степени на SiB4. Расплавы щелочных карбонатов или их смеси с нитратами при температурах красного каления быстро разлагают оба соединения.
Разработан устойчивый на воздухе и хорошо сопротивляющийся тепловому удару (до 15500C) огнеупорный материал на боросиликатной основе с включениями кремния и SiB4 [865, 920]. Изделия из SiB4 и SiB6, приготовленные обычными методами порошковой металлургии, хорошо служат в окислитель-
21 Зак. 1305
321
ной среде при высоких температурах [176]. Нагревательные стержни, в состав которых наряду с другими соединениями входит SiB4, стойки в окислительной среде при 1600°С [340].
Полупроводниковые свойства твердого раствора бора в кремнии нашли применение при создании солнечных батарей, фотоэлементов, Тужащих для преобразования солнечной энергии в электрическую [24].
Бориды кремния могут использоваться для изготовления регулирующих стержней и защитных устройств ядерных реакторов [176].
другие соединения бора
Взаимодействие бора с элементами подгруппы алюминия —»
галдием, индием и таллием — изучалось в работах [244,413,478, 955]. При этом использовались различные методы: синтез из элементов, углеродное восстановление смесей металла и бора, карбидоборное восстановление окислов металлов, боротермиче-ский метод, восстановление водородом смеси, состоящей из окисла металла и бора. В упомянутых работах не обнаружены бориды Галлия, индия и таллия.
і Было сообщение [622, 1003] о существовании борида GaBi2. Позже [928] показано, что GaBn представляет смесь галлия с кремнием и субокисью бора, образовавшуюся в результате проведения синтеза в кварцевых ампулах.
f Бинарных соединений в системах Ga — В.Лп-^-В, Tl — В нет; обнаруженное в работах [244, 413] активное восстановление окисла галлия бором с возгонкой металлического галлия в вакууме может быть использовано для получения чистого галлия^ из его окисла. f
