Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
По своему строению к дибориду марганца близок борид Mn3B4. В обоих боридах каждый атом бора располагается в центрах тригональных призм, образованных шестью атомами марганца, которые находятся друг от друга на расстоянии 2,0— 2,3 А. В связи с этим интересно сравнить их магнитные свойства. В работе [758] исследована магнитная восприимчивость монокристаллов Mn3B4, снималась температурная зависимость восприимчивости в трех направлениях орторомбической решетки Mn3B4: %а, хь, Xc- На основании проведенного исследования предполагается, что Mn3B4 имеет антиферромагнитную структуру слоистого типа с легким наклоном вдоль оси с выше 2269K и спирального типа ниже этой температуры. Магнитные моменты лежат в плоскости ас и обеспечиваются, главным образом, атомами марганца, занимающими положение 2 (с), аналогичное тому, которое занимают атомы марганца в дибориде MnB2.
В работе [500] исследовано влияние сильного импульсного магнитного поля на магнитные превращения в бориде марганца Mn3B4, приводится магнитная фазовая диаграмма. Показано, что для борида характерны два антиферромагнитных состояния АФт и АФц. При слабых магнитных полях Ж 100 кэ положе-
268
ниє точек f\ и T2 на фазовой диаграмме не меняется. Порядок чередования магнитных превращений:
AO1 -> АФИ -> П.
При магнитных полях 10O=C// < 250 кэ происходит переход из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное:
АФі -> ЛФп -> Ф.
При дальнейшем увеличении напряженности магнитного поля (#>250/сэ) на диаграмме наблюдается только одно превращение:
АФі -> Ф.
Бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте [230], гидролизуются в воде с выделением бороводородов. Гидролитическое разложение боридов марганца протекает по схеме «MnxBy + OtH2O = CMn(OH)2 + ^B2O2 + ЬН2. Гидролитическая стойкость боридов марганца (табл. 84) зависит от состава
Таблица 84
Некоторые характеристики химической стойкости боридов марганца [230]
Содержание В, масс. % Количество Скорость
Борид На на 1 моль разложения,
В HjO борида, г/ч на 1 г
в щелочи моль порошка
Mn2B 0,21 0,53 0,74 ¦ 2,9 4,0
0,20 0,47 0,67 2,8 —
MnB 0,09 0,22 0,31 2,2 3,9
0,05 0,26 0,31 1,9 —
Mn3B4 0,08 0,19 0,27 7,2 3,8
0,05 0,19 0,24 7,2 —
MnB2 0,03 0,12 0,15 2,9 3,2
0,03 0,13 0,16 3,0
борида. Эта же зависимость сохраняется при взаимодействии боридов с кислородом воздуха, азотом, аммиаком и углеродом.
При взаимодействии с кислородом наиболее устойчив против окисления диборид марганца. Скорость окалинообразования при переходе от Mn2B к MnB2 уменьшается.
При прокаливании боридов марганца в азоте наибольшая реакционная способность также наблюдается у низшего борида Mn2B: уже при 700° С образуется нитрид марганца. Бориды марганца с содержанием бора выше 8,97 масс.% не подвергаются азотированию до 1300° С.
В аммиаке при 500—1300° С бориды Mn2B и MnB разрушаются с образованием нитрида марганца Mn3N2 и нитрида бора, 'а бориды Mn3B4 и MnB2 устойчивы против действия аммиака в упомянутом интервале температур.
269
При взаимодействии низших боридов марганца Mn4B и Mn2B с углеродом образуются борокарбиды составов Mn8BC и Mn7BC (см. гл. VII). Остальные бориды марганца до 1800° С с углеродом не взаимодействуют [233, 235].
Химическая стойкость боридов марганца существенно зависит от состава борида: с увеличением содержания бора она повышается, что находится в соответствии с данными, полученными для боридов других переходных металлов [227].
Методы получения боридов марганца: сплавление или спекание смесей бора и марганца [12, 541, 543, 674, 769], восстановление окислов марганца и бора алюминием, взаимодействие карбида марганца с борным ангидридом [24], электролиз расплавленных смесей 1/2MnO+2B2O3+Na2O+,NAF [545] и KBF4+Mn3O4 [988]. Наиболее эффективен метод получения боридов марганца различного состава — синтез из элементов, осуществляемый либо спеканием исходных смесей, либо дуговой плавкой.
MnB2 был получен Биндёром и Постом [588] при нагревании смеси порошков марганца и бора при 1400—15000C в смеси с бором. Свободный бор удалялся из продукта реакции флотацией.
Борид марганца MnB4 был получен электролизом расплавленных смесей фторида KBF4 и окиси марганца Mn3O^ [988].
Бориды технеция. Сплавы технеция с бором приготавливались спеканием смесей порошков технеция и кристаллического бора (99%) в вакууме при 1100— 12000C в течение 120—200 ч с последующим отжигом при 8000C [998]. Содержание бора в сплавах варьировалось от 0,5 до 72,8 масс.%. Результаты рентгеновского анализа показали, что при незначительном растворении бора в технеции периоды решетки последнего возрастали, А: 0 = 2,740, с=4,398 (для чистого технеция) и а=2,749, с=4,406 (для твердого раствора бора в технеции). В работе получены и проидецтифицированы бориды технеция составов Tc3B, Tc7B3 и TcB2.
ТсзВ кристаллизуется в ромбической сингонии, элементарная ячейка содержит четыре молекулы Tc3B и принадлежит к пространственной группе ?2?—4 Cmcm. Tc3B изоморфен Re3B [556],
периоды решетки, А; а=2,891, 6 = 9,161, с = 7,246.
Структура Tc7B3 гексагональная, тип Th7Fe3, как и у боридов рутения, родия и рения [553], с двумя формульными единицами в элементарной ячейке, пространственная группа C^v—P63mc, периоды решетки, А: а = 7,417, с = 4,777, с/а=0,644.
