Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
Ниже приведены две схемы промышленного способа получения винилхлорида.
Из ацетилена винилхлорид получается в результате прямого присоединения хлористого водорода:
СН=СН + НС1 —> CH2=CHCl -
ацетилен виннлхлорид..
Из этилена винилхлорид синтезируется в две стадии по схеме CH2=CH2-T-Cl2 —> CH2Cl-CH2Cl
дихлорэтан
Получающийся на первой стадии процесса дихлорэтан подвергают дегидрохлорированию:
CH2Cl-CH2Cl ——> CH2=CHCl
—HGI
Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида. Полимер почти не растворяется в доступных органических растворителях и не плавится, а только размягчается и при дальнейшем нагревании разлагается.
Для получения прядильных растворов в качестве растворителя применяют смесь ацетона и сероуглерода (при формовании комплексных нитей сухим способом на прядильных машинах для ацетатных комплексных нитей); циклогексанон, диметилформамид и тетрагидрофуран (при формовании мокрым способом).
Для повышения растворимости поливинилхлорида в органических растворителях и облегчения его переработки применяют следующие методы:
1) дополнительное хлорирование поливинилхлорида,
2) совместную полимеризацию винилхлорида с винилиденхло-ридом в различных соотношениях (например, 15: 85, 20:80 или 60:40);
3) совместную полимеризацию винилхлорида с винилацетатом в соотношении 6 : 1 или с акрилонитрилом в соотношении 2: 3.
Сформованную нить вытягивают при повышенной температуре на 200—800% и подвергают термообработке.
Поливинилхлоридиые волокна выпускаются в виде нитей и волокна. Они используются для производства различных изделий технического назначения и товаров народного потребления (пуловеры, купальные костюмы и т. п.). При добавлении к шерсти 30—50% поливинилхлоридного волокна заметно повышается устойчивость изделий к истиранию и улучшаются их теплоизоляционные свойства.
В последнее время получают поливинилхлоридиые волокна с повышенной стереорегулярностью. В СССР они получили название ТПВХ (теплостойкие поливинилхлоридиые волокна).
Поливииилхлорид для производства ТПВХ получают полимеризацией винилхлорида при температуре —20—40 °С. Полимер, полученный при этих условиях, имеет температуру стеклования 95—105 °С. Прядильный раствор готовится растворением полученного полимера как и обычного ПВХ, в циклогексаноне или в диметилформамиде. В качестве осадительной ванны в первом случае применяется водная смесь циклогексанона и спирта. Прочность нитей ТПВХ в 1,5—2 раза выше прочности нитей из обычного ПВХ; кроме того, они не дают усадки при температурах ПО— 130 °С.
19.1.1. Хлориновые волокна
Сырьем для производства хлорииовых волокон служит дополнительно хлорированный поливииилхлорид—перхлорвинил.
Полагают, что при хлорировании поливинилхлорида образуется высокомолекулярное соединение:
----CH2-CHCI-CHCl—CHCl-CH2-CHCl—CHCl-CHCl----
При дополнительном хлорировании поливинилхлорида содержание хлора в полимере повышается с 56,5 до 63—65%. Хлорирование поливинилхлорида можно рассматривать как реакцию замещения атома водорода на атом хлора. При содержании в перхлорвиниле 64—65% хлора полимер полностью растворяется в ацетоне. При дальнейшем введении хлора растворимость продукта уменьшается, а при содержании хлора 72—75% полимер в ацетоне уже не растворяется.
Известны два промышленных способа получения перхлорвинила:
1) хлорирование растворов поливинилхлорида в тетрахлорэтане при 80—1200C с последующим охлаждением до температуры —10--20 °С и высаживанием полученного продукта в метаноле;
2) хлорирование хлорбензольных растворов полимера с последующим высаживанием продукта в горячей воде и отгонкой хлорбензола с парами воды при 92 °С.
Первый способ осуществлен в ГДР, второй — в СССР. Каждый из этих способов имеет преимущества и недостатки. Тетрахлор-этановым способом удается получить, продукт высокой чистоты,
так как в процессе осаждения полимера частично вымываются низкомолекулярные фракции. К недостаткам этого способа относится длительность хлорирования (до 48 ч) и применение токсичного метанола. Полученный полимер используется для получения хлориновых волокон. При втором способе продолжительность хлорирования сокращается до 5—8 ч, упрощается и удешевляется технологический процесс (спирт заменен водой и отпадает необходимость в охлаждении), но получается менее чистый продукт, используемый для производства лаков.
Приготовление прядильного раствора. После смешения различных партий поступившего в производство полимера его загружают в растворитель, куда предварительно залит безводный ацетон. При содержании в ацетоне более 0,3% воды полимер перестает в нем растворяться. Поэтому полное обезвоживание ацетона и тщательное высушивание полимера перед растворением является непременным условием получения концентрированных растворов перхлорвинила.
Для формования нитей применяется раствор, содержащий 27,5—28,5% полимера. Свойства раствора в значительной степени зависят от содержания в нем железа. Даже при небольшом содержании железа или его солей может произойти коагуляция или разложение полимера. Поэтому всю аппаратуру и детали машин, которые соприкасаются с прядильным раствором, покрывают бакелитовым лаком, сосуды освинцовывают или лудят, отдельные аппараты (например, фильтр-прессы) изготовляют из бронзы.
