Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
+ (2) (0,427) (0,439) (9,1) = 353 К
Погрешность = 1 К
Критический объем смеси. Количество известных экспериментальных данных по критическим объемам смеси невелико. Поэтому диапазон применимости и точность расчетных методов не совсем установлены. Гриве и Тодос [34] предложили для углеводородных смесей приближенный графический метод, однако аналитическая методика Чью и Праусница [14], модифицированная Шиком и Праусницем [77], представляется более точной. При расчете поверхностной доли 0у, определяемой уравнением (5.7.3), критический объем смеси дается уравнением, аналогичным уравнению 5.7.4
Vcr = J] QjVcj + J] JJe1GyV«, (5.7.8)
/ * /
где V0J — критический объем /-го компонента; v/y — параметр взаимодействия; Vu = 0, а значение v*-y (і Ф /) может быть рассчитано следующим образом:
% = А + Bov + Co0 + DdI + Щ (5-7-9)
^v= и Л (5.7.10)
O0 =
V et + V сі I/2/3 _ к2/3
J/2/3 _|_ у2/3
(5.7.11)
Ниже приведены значения коэффициентов уравнения (5.7.9) для нескольких типов пар компонентов при 0 < S0 < 0,5 [84]:
Пара компонентов А В с D E
Ароматический углеводо- 0 0 0 0 0
род — ароматический угле-
водород
Содержащая не менее одного 0 0 0 0 0
парафина циклического стро-
ения
Парафин нормального строе- 0,0753 —3,332 2,220 0 0
ния — ароматический угле-
водород
Содержащая CO2 или H2S —0,4957 17,1185 —168,56 587,05 —698,89
Все прочие 0,1397 —2,9672 1,8337 — 1,536 0
139
Спенсер и др. [85] проверили уравнение (5.7.8) на 23 бинарных углеводородных смесях и 8 бинарных смесях углеводорода с неуглеводородом. Погрешность составила в среднем 10,5 %, причем особенно плохие результаты были получены для систем этан—циклогексан, этилен—пропилен, а также для нескольких систем, содержащих неуглеводороды. Однако такую большую погрешность можно отчасти объяснить неточностью эксперимента. Измерять VCT намного труднее, чем TCj или РСт. Спенсер и др. [85] заметили, что когда V07 дается корреляцией
для смеси веществ 1 и 2, значения V0 х для некоторых систем положительны, в то время как для других отрицательны, а общих методов, пригодных для вычисления и знака, и значения этой величины не существует.
Пример 5.6. Рассчитать псевдокритический объем смеси толуола и я-гексана, содержащей 50,5 % (мол.) я-гексана. Экспериментальное значение равно 325 см3/моль [96].
Решение. Используем уравнение (5.7.8). Из приложения А имеем: V0 (я-гексана) = 370 см3/моль и V0 (толуола) = 316 см3/моль. По уравнению (5.7.3)
9 (0,505)(3702/3) = 0 531
н'Св (0,505) (3702/3) + (0,495) (3162/3) Отол = 0,469
По уравнению (5.7.11)
3702/3 - 3162/3
O0 =
3702/3 + 3162/3
: 0,0525
Затем по уравнению (5.7.9) Цо-=А + В&и + Col + DoI + EbI = 0,0753 + (— 3,332) (0,0525) + + (2,220) (0,0525)2 = — 0,094
т. е.
2vi2 ==-0,094
370 + 316'
V12 = -32
Далее по уравнению (5.7.8)
VCT = (0,531) (370) + (0,469) (316) + (2) (—32) (0,531) (0,469) = = 328 см3/моль
п 328 -325 1ПП 1п/ Погрешность =-^7-=-100 = 1%
Критическое давление смеси. Зависимость критического давления смеси от мольного состава часто нелинейна, поэтому и расчет Рст часто бывает ненадежным. Ниже описывается два подхода к расчету.
Креглевский и Кэй [49], использовав теорию конформных растворов, вывели приближенное выражение для Рст. При расчетах Рст по этому выражению требуется знать ТСт. Поэтому Креглевский и Кэй предложили также метод определения этого свойства. Однако Спенсер и др. [85] нашли, что если Тсг рассчитывать по уравнению (5.7.2), то получаются более точные значения Рсг При расчете PCj сначала следует определить мольные объемы всех компонентов V* смеси при Tг = 0,6. Креглевский [48] составил таблицы значений таких мольных
140
объемов многих чистых жидкостей. С другой стороны, значения объемов можно определить методами, описанными в гл. 3. Затем для бинарной смеси компонен-тов 1 и 2 используется последовательный набор уравнений
KJ2 = 1AlIi-+Vy2j J (5.7.13)
У" = VJy1 + УІУ2 + (2У?2 - - 01? (5-7-14)
где ух и f/2 — мольные доли. Далее определяются значения поверхностных долей:
УгУ?/3
в, =
в2= і
'2 ві
ти
2VW
v?/3/TCt+ v?i*lTet
71C9I ГсЛ
» 1 f 2
2T1*
Cl
K1*1/3 F2*1/3
Co12 = -
1/COi + 1/CO2
со = CO1G1 + O)2G2 + (2co12 — O)1 — W2) G1G2 где со — фактор ацентричности. Окончательно
p* =
Рст = Р
[l + (5,
808 + 4,93(0)
(5.7.15) (5.7.16) (5.7.17)
(5.7.18) (5.7.19)
(5.7.20) (5.7.21)
(5.7.22)
Значение ТСГ как указывалось выше, определяется по уравнению (5.7.2).
Спенсер и др. [84, 85] опробовали этот подход и нашли, что средняя погрешность при сравнении расчетных и экспериментальных данных составляет примерно 1 атм. Сравнение проводилось для 967 экспериментальных точек. В рассмотрение не были включены системы с метаном, так как все применяемые корреляции дают для таких смесей значительную погрешность. Метод иллюстрируется примером 5.7. В большинстве случаев уравнение (5.7.22) можно упростить, рассчитывая P*, Т* и со как среднемольные значения Рс., TCi и coj чистых компонентов
[43, 84, 85]. Погрешность увеличивается при этом всего лишь до величины 1,3 атм.
