Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
q = L* qi + qf (4.9.7)
j ч 2
qu = ln (qiqj)"2 <4-9-8)
С уравнениями (4.9.4) и (4.9.7)
і І
Для бинарной смеси компонентов 1 и 2 уравнение (4.9.9) принимает вид
qm = y\qi + y\q* + l'i&jti (qi + Q2) (4-9-10)
и, если Lf2 = 1,0, уравнение (4.9.10) превращается в уравнение (4.9.5). При использовании уравнений (4.9.4) и (4.9.8)
qm=jl ? vivjW^ <*-9-">
і І
Для смеси двух компонентов 1 и 2 уравнение (4.9.11)"принимает вид
qm = у&і + ур2 + 2^2 Qj72Q272 (4.9.12)
Уравнение (4.9.11) может быть проиллюстрировано квадратичным правилом Бенедикта—Вебба—Рубина [уравнение (4.6.2)]. При L12*= 1,0 возвращаемся к уравнению (4.9.6).
До сих пор обсуждение касалось только способов объяснения уравнения (4.9.4). В некоторых случаях для описания свойства смеси выбирают, однако, кубическую форму разложения:
Qm=S S (4'9ЛЗ)
Если для всех iy /, k
qijk = (qiq1qk)113 (4.9.14)
то получается уравнение (4.6.1) с г = 3. Если было выбрано среднеарифметическое, то все равно получается уравнение (4.6.1), но с-г = 1. Правда, параметры тройного взаимодействия используются редко (см. тем не менее, [14]).
1J Эта форма имеет смысл только, если все q > 0.
86
В общем случае, когда Qm выражают как
Qm = S • • • У1'' '!JnQi-~п (4.9.15)
1 п
Q1.^n = m\ln (4.9.16)
то получается уравнение (4.6.1) с г — п. Однако, если
п
Qi-n=-^J— (4.9.17)
то Qm может быть определено в виде простой суммы мольных составляющих.
В заключение важно отметить, что все правила смешения, предложенные в этой главе, являются эмпирическими и большинство из них есть ничто иное как упрощенные формы уравнений (4.9.4) или (4.9.13). Использование того или иного правила в каждом случае может быть оправдано путем сравнения расчетных значений свойств с экспериментальными. Такие сравнения приводятся далее в гл. 5. В общем, введение параметров бинарного взаимодействия в правила смешения для уравнений состояния часто не является важным, особенно когда определяются суммарные свойства смеси, такие как Vm, Нт- Однако эти параметры могут становиться очень важными при расчете парциальных мольных свойств. Эта важность усиливается при определении парциальных мольных свойств компонента, мольная доля которого в смеси мала.
4.10. ПРАВИЛА СМЕШЕНИЯ ДЛЯ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ
Для смесей жидкостей, молекулы которых не сильно отличаются друг от друга, при умеренных давлениях хорошие результаты дает использование закона Амага
^m=Il*// (4-10-1)
/
где V1T — мольный объем чистой жидкости / при температуре смеси.
Для использования корреляций плотности чистых жидкостей, приводимых в разделе 3.15, применительно к смесям должны быть выбраны соответствующие псевдокритические параметры. Для метода Ганна—Ямады до сих пор никаких правил смешения не разработано. При применении корреляции Йена—Вудса [уравнения (3.15.8)-(3.15.17)] ТСт, VCm и ZCm следует определять как суммы соответствующих мольных составляющих, а для РСт использовать уравнение (4.2.2).
Если при низких температурах эти простые правила смешения часто дают Удовлетворительные результаты, то вблизи истинной критической точки смеси возникают проблемы. Данные псевдокритические значения не являются истинными критическими значениями, хотя в истинной критической точке VL Vcm (истинному). Эти обстоятельства не отражены в методе Йена—Вудса, если используются только псевдокритические параметры.
Проблема критической точки была учтена в корреляциях плотности жидкостей, разработанных Чью и Праусницем, а также Ликманом, Эккертом и Праусни-^m [см. уравнения (3.15.18)—(3.15.21)]. Псевдокритическая температура определяется как
71Cm=E EWV (4Л0-2)
* /
87
тдеФі — объемная доля, определяемая соотношением
x1V с
(4.10.3)
ч
¦^)(W'8
(4.10.4)
kh. — параметр бинарного взаимодействия, который следует определять по экспериментальным данным, хотя для парафиновых смесей [7] он может быть скоррелирован со значениями критических объемов чистых компонентов. Обычно kjfj имеет значения от Одо 0,2.
Рассматриваются два диапазона. Для одного 7V7n= Т/ТСт< 0,93, для другого 1,0 > 7Vm>0,93. При 7Vm< 0,93 уравнения (3.15.18)-(3.15.21) используются также, как и для чистых веществ, причем значения ТСт определяются из выражений (4.10.2)-(4.10.4) и
(4.10.5) (4.10.6)
При 7Vm>0,93 для гарантии, что при ТГт = 1,0 и Vr7n= 1,0, введены скорректированные псевдокритические температуры и давления:
Tcn =Tr +(t —t\d(t') (4.10.7)
m cm і ^ с с ) \ rmJ v >
Km = v„+(v,
УК)
(4.І0.8)
Здесь ТСт и VCm —псевдокритические значения, определяемые уравнениями (4.10.2) и (4.10.5); ТСТ и VCT — истинные критические температуры и объемы смеси; D ^77т)—функция отклонения, выраженная через значения Т'г^.
при Тт <0,93 m
0
' m
1,0 при Т'т =1.0
m
ехр
- 1
W2901,01 -5738,927і; + 2849,85Г;2 + ) \ m m
1,74127
1,01 — Гг
при 0,93 <ТГ <1,0 (4.10.9)
Уравнение (4.10.7) решается относительно T' методом последовательных ' m
приближений. Методы определения истинных свойств смеси Тст и Vc7 рассматриваются в гл. 5. Результаты расчета удельных объемов жидкости вблизи критической точки чувствительны к величинам Tc7, что легко объяснимо, поскольку
