Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
64
ТАБЛИЦА 3.12. Сравнение расчетных и экспериментальных значений мольных объемов жидкостей при нормальной температуре кипения
Мольный объем, см3/моль Погрешность расчета *) по методу
Вещество экспериментальное значение Vfr литература Тина и Калуса Шредера JIe Ба
Метан 37,7 [58] —6,7 -7,2 —21,5
Пропан 74,5 [114] 0,2 3,3 —0,7
Гептан 162 [58] 1,8 —0,6 0,5
Циклогексан 117 [58] — 1,2 1,7 1,0
Этилен 49,4 [58] —6,0 —0,8 — 10
Бензол 96,5 [58] -0,1 1,6 —0,5
Фторбензол 102 [58] —0,9 —0,5 —1,0
Бромбензол 120 [58] 1,6 2,1 —1,6
Хлорбензол 115 [58] 0,0 0,0 1,7
Иодбензол 130 [58] 1,9 —0,4 -0,5
Метиловый спирт я-Пропиловый спирт 42,5 [58] —0,5 — 1,2 —13
81,8 [58] — 1,4 2,7 —0,5
Диметиловый эфир 63,8 [58] 2,0 — 1,3 -4,5
Этилпропиловый эфир 129 [58] —2,3 —0,5
Ацетон 77,5 [58] —0,6 —0,6 -4,5
Уксусная кислота 64,1 [58] —2,7 -1,7 6,7
Изомасляная кислота 109 [58] 0,3 —3,7 3,5
Метилформиат 62,8 [58] 0,0 0,3 —0,3
Этилацетат 106 [58] 0,9 —0,9 2,5
Диэтиламин 109 [58] 3,5 2,8 2,7
Ацетонитрил 57,4 [58] 10 —2,4
Хлорметан 50,6 [58] —0,8 3,7 —0,2
Тетрахлорметан (четырех- 102 [58] 1,0 2,8 11
хлористый углерод) [55]
Дифтордихлорметан 80,7 —0,8 —4,6 0,9
Этилмеркаптан 75,5 [58] 0,9 2,0 2,5
Диэтилсульфид 118 [58] 1,3 0,9 3,2
Фосген 69,5 [58] 0,2 0,7 2,7
Аммиак 25,0 [58] 1,5 • 12
Хлор 45,5 [58] -2,1 7,7 8,1
Вода 18,7 [57] 3,5 12
Соляная кислота 30,6 [58] —6,8 2,9 -7,5
Двуокись серы 43,8 [113] 0,0 — 12 —3,7
Средняя погрешность 1,9 3,1 3,9
„ расчетное—экспериментальное , п/
г) Погрешность =¦- —--- 100 %.
экспериментальное
ведены составляющие для различных атомов и функциональных групп. Точность этого метода отражена в табл. 3.12, в которой сравниваются расчетные и экспериментальные данные мольных объемов при нормальной температуре кипения для широкого круга веществ. Средняя ошибка для рассмотренных жидкостей составляет 3,0 % і).
г) Правило Шредера было расширено с целью учета наличия в молекуле галогенов, серы, тройных связей и т. д.
3 Рид р. и др.
65
Правило Шредера было развито Ле Ба [56]. Составляющие Ле Ba для объемов Даны в табл. 3.11, а в табл. 3.12 приводится сравнение расчетных и опытных результатов. Средняя ошибка составляет 4 %. Несмотря на это, метод Ле Ба лучше правила Шредера, так как имеет более общий характер и ошибка здесь практически непоказательна. Другие аддитивные методы рассмотрены Федор -сом [35].
Метод Тина и Калуса[130]. Величина связана с критическим объемом V6 соотношением
Vb = 0,285 V*»048 (3.14.1)
где Vb и V0 выражены в см3/моль. Это простое соотношение обычно является точным: погрешность составляет менее 3 %, за исключением низкокипящих газов (Не, Ar, H2, Ne, Kr) и некоторых полярных азот- и фосфорсодержащих соединений (HCN, PH3). Ранее подобное соотношение было предложено Бенсоном [11], но в том случае в корреляцию включалось еще и критическое давление.
Рекомендации. Для вычисления мольных объемов жидкости при нормальной температуре кипения рекомендуется использовать метод Тина и Кал уса. В табл. 3.12 показано, что средняя погрешность расчетов для 32 соединений составляет только 2 %. Однако следует помнить, что для пользования этой корреляцией надо знать надежное значение критического объема.
Пример 3.4. Вычислить мольный объем жидкого хлорбензола при нормальной температуре кипения. Критический объем равен 308 см3/моль (приложение А). Экспериментальное значение Vb составляет 115 см3/моль.
Решение. Метод Шредера. По табл. 3.11 находим: С = 7, H = 7, Cl = = 24,5, кольцо = —7, а каждая двойная связь = 7. Тогда для CeH6Cl
Vb = (6) (7) + (5) (7) + 24,5 - 7 + (3) (7) = 115 см3/моль Погрешность = *^ГГг*^ 100 = 0%
110
7о
Метод JIe Ба. Потабл. 3.11: С = 14,8,H= 3,7,Cl= 24,6, кольцо = —15,0. Следовательно
Vb = (6) (14,8) + (5) (3,7) + 24,6 — 15,0 = 117 см3/моль Погрешность = 100 = +1,7%
Метод Тина и Калуса. По уравнению (3.14.1)
Vb = 0,2851/J'048 = (0,285) (308)1»048 = 115 см3/моль
Погрешность = *^ц5**^ 100 = 0%
3.15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ
Существует ряд методов, которыми можно пользоваться для определения удельного объема или плотности чистой жидкости даже в тех случаях, когда нет никаких данных. Наиболее точные из них описаны ниже. Все эти методы основаны на использовании той или иной формы принципа соответственных состояний и достаточно сложны алгебраически, что из-за большого объема вычислений приводит к необходимости применения ЭВМ.
Метод Ганна и Ямады [38]. Этот метод предназначен для вычисления объемов жидкости только на линии насыщения:
-^ = у<°>(1-юГ) (3.15.1)
^ sc
Здесь V — удельный объем жидкости; Vsc — масштабирующий параметр определяемый в терминах объема при Tr = 0,6:
где Уо,б — мольный объем насыщенной жидкости при приведенной температуре О 6. Если данные по V0^ отсутствуют, то VSc можно вычислить приближенно по уравнению
Vsc = (0,2920 — 0,0967оэ) (3.15.3)
" с
В большинстве случаев масштабирующий параметр V50 близок по значению к Vc- Однако, когда известен мольный объем насыщенной жидкости при любой температуре, величина Vsc может быть исключена [см. уравнение (3.15.7)].
