Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
3 <- 1 4,04
4 «- 1 3,45 1 2 -> 1 4,68
Система обозначений та же, что и раньше. Например, 3 ч~ 1 показывает, что группа —ОН заменяет атом водорода на 1 Чипе атома углерода, который является смежным атому углерода типа 3:
С С
I I
C-C-C-C-^C-C-C-OH
420
Эти правила применимы только к алифатическим спиртам, но неполны даже для них.
Амины. Определение Ь для аминов аналогично только что описанному для спиртов. Сначала «синтезируется» углеводородная часть (с более сложной структурой), которая в конце концов присоединяется к атому азота. В случае первичных аминов соответствующий конечный атом водорода заменяется на группу —NH2, при этом учитываются следующие составляющие Ab:
Тип замещения
Ab- 10»
На метане 2,96
1 <- 1 4,45
1 <- 2 -> 1 5,78
2 2 -> 1 8,93 1 3 -> 1 7,39
1
Дополнительные значения Ab для вторичных аминов:
Ab- 106
H
CH3-NH2 —> CH3-N-CH3
H
I
-CH2-NH2 —> —CH2-N-CH3
3,76 5,00
Наконец, для третичных аминов Рой и Тодос привели три типа корректировки значений Ь, используемых в случае вторичных аминов:
Ab- 106
CH3-NH-CH3 —> (CH3)3-N H CH3
I I
-CH2-N-CH2--> —CH2-N-CH2-
H
I
-CH2-N-CH3 —> -CH2-N-(CH3J2
2,95 3,72 3,34
После вычисления значения Ь для амина указанным выше способом любое метальное замещение для атома водорода на боковой цепочке увеличивает Ь на 5,185-10"5 (т. е. на ту же величину, которая указана для четвертого и последующих метальных замещений в случае парафиновых углеводородов). Например
I I
— N - CH3 ~> - N - CH2 — CH3; Ab = 5,1851Q-S
421
Нитрилы. Используются только три составляющие Ab (они основаны на данных о теплопроводности ацетонитрила, пропионитрила и акрилонитрила):
Тип —CN замещения
ль- 10в
На метане
CH3—CH3 —CH=CH2
CH3-CH2-CN —CH=CH-CN
6,17 8,10 7,15
Галогениды. Предложенные составляющие приведены ниже. Порядок замещения должен быть следующим: сначала F, затем Cl, далее Br и, наконец, I.
Ab- Iu6
Первое галогенное замещение на метане: фтор хлор бром иод
Второе и последующие замещения на метане: фтор хлор бром
Замещения на этане и последующих членах гомологического )яда углеводородов:
фтор
хлор
0,29 1,57 1,77 3,07
0,43 2,33 3,20
0,66 3,33
Альдегиды и кетоны. «Синтезируется» углеводородный аналог с тем же числом углеродных атомов и для него способом, описанным выше, рассчитывается начение Ь. Затем формируется нужный альдегид или кетон замещением двух
томов водорода на атом кислорода:
Ab- 106
-CH2- CH3 _+ -CH2-CHO 2,20
-CH2- CH2- -CH2- --> -CH2-CO-CH2- 3,18
Простые эфиры. «Синтезируется» первичный спирт с наиболее длинной це-очкой атомов углерода с одной стороны атома кислорода. Этот спирт преобра-эвывается в метиловый эфир:
— CH2OH -> — CH2 — О — CH3; Ab = 2,80• 10"*
Если необходимо, метальная часть расширяется до этила:
— CH2 — О — CH3 — CH3-O-CH2-CH3; Ab = 4,75 • 10"^
Хотя Рой и Тодос не предлагали наращивать этильную группу, более слож->іе цепочки можно было бы, по-видимому «синтезировать», используя значе-ія Ab, полученные на основании парафиновых и изопарафиновых составля-дих.
2
Кислоты и сложные эфиры. «Синтезируется» простой эфир так, чтобы можно было учесть следующие замещения:
Ab- 10б
-CH2-O-CH3
-CH2-O-CH2—
-CH2-O-C^
хн
о
Il
. —CH2-O-C-
0,85
0,35
Циклические соединения. «Синтезируется» кольцо, если возможно, со следующими составляющими (не замещениями)
Группа
6Ь-10б
-CH2-
-CH=
-NH—
-N=
-О—
= S=
4,83 3,98 5,48 3,98 4,10 7,97
и значение Ь
определяется как
Ь = J^ob — 8,90-10"5
Эти групповые составляющие были получены, исходя из ограниченного числа данных, и являются усредненными значениями. Для многих веществ невозможно провести расчета, используя приведенные выше правила, но часто может быть сделано обоснованное предположение о значениях отсутствующих поправок.
Метод Роя—Тодоса можно применять и несколько иначе. Если имеется одно значение X при известной температуре, то с помощью уравнения (10.3.18) и табл. 10.2. находится значение 6, которое затем можно использовать для определения К при других температурах.
Пример 10.1. Рассчитать теплоемкость газообразного изопентана при 1 атм и 100 °С. Известное значение равно 52- Ю"6 кал/(см-с- К) [4].
Решение. Из приложения А имеем: T0 = 460,4 К; P0 = 33,4 атм; V0 = 306 смз/моль; Ть = 301 К; Z0 = 0,271; M = 72,151.
Сначала нужно определить вязкость изопентана. Используем для этого корреляцию Райхенберга [уравнение (9.4.21)]. По табл. 9.3 ?«jCi= (3) X X (9,04) + 6,47 + 2,67 = 36,26. Далее
^ M1I2T0 = (72,15)^(460,4) а J^mCt 36,26
При Tr = (100 + 273)/460,4 = 0,810 _ а*Тг
107,85 мкП
[1 + 0,367,(77-1)]
_(107,85)(0,810)_
[1 + (0,36) (0,810) (0,810 - 1)]1/6
1/6
= 88,2 мкП
423
(Если использовать уравнение Тодоса (9.4.17), то расчетное значение rj будет равно 88,7 мкП).
Теплоемкость при постоянном давлении может быть найдена по константам, приведенным в приложении А
С°р = CPVAPA + (COVAPB) (T) + (CPVAPC) (T2) + (CPVAPD) (T3) =
= — 2,275 + (0,1210) (373) — (6,519-10"6) (373)2 + (1,367-10-8) (3733) =
= 34,5 кал/(моль-К) Значение С° определенное как Ср — R = 34,5 — 1,99 = 32,5 кал/(моль-К). Метод Эйкена. По уравнению (10.3.3)
