Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Вообще говоря, данные по взаимной растворимости позволяют находить только приближенные значения коэффициентов активности, хотя, конечно, лучше хоть такие расчеты, чем никаких. Их результаты чувствительны не только к выбору выражения для gE, но даже и к малым ошибкам эксперимента по определению взаимной растворимости.
Методы групповых составляющих. При разработке корреляций термодинамических свойств часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп, тогда некоторые термодинамические свойства чистых газов и жидкостей, например теплоемкость или критический объем, могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Лангмюр очень давно предложил распространить эту концепцию на смеси. Было сделано несколько попыток создать методы расчета теплот смешения и коэффициентов активности по групповым составляющим. Упомянем только два метода (оба для коэффициентов активности), которые дают приемлемые результаты даже для сильно неидеальных смесей, причем когда данных почти или вовсе нет. Эти методы, носящие название АСОГ и ЮНИФАК1), в принципе похожи, но разнятся в деталях.
В основе любого метода расчета по групповым составляющим лежит идея, заключающаяся в том, что, хотя химическая технология имеет дело с тысячами химических соединений, тем не менее число функциональных групп, из которых состоят эти соединения, значительно меньше. Поэтому, если предположить, что физическое свойство газа или жидкости есть сумма вкладов функциональных групп молекулы, можно получить метод корреляции свойств болыпого^количе-ства газов и жидкостей через значительно меныпее^число параметров, характеризующих вклады отдельных групп.
^ Любой метод групповых составляющих обязательно является приближенным, поскольку вклад данной группы в одной молекуле совсем необязательно будет таким же в другой молекуле. Основой методов групповых составляющих является предположение об аддитивности: вклад одной группы в молекуле предполагается независимым от любого из вкладов других групп молекулы. Данное положение справедливо только в том случае, если на роль любой группы в молекуле не влияет природа других групп этой молекулы. ^ №
Например, мы не ожидаем, что вклад карбонильной группы в кетоне (скажем, в ацетоне) будет таким же, как и вклад карбонильной группы в органической кислоте (например, в уксусной). С другой стороны, опыт показывает, что вклад карбонильной группы, например, в ацетоне близок (если не идентичен) вкладу карбонильной группы в другом кетоне, скажем, в бутаноне-2.
Точность корреляции повышается с конкретизацией различий групп. Например, при рассмотрении алифатических спиртов в первом приближении не делается различия между гидроксильными группами, находящимися в различных позициях (первичных или вторичных), однако для второго приближения установить эти различия желательно. В пределе, делая все больше и больше таких различий, мы открываем лучшую «группу» — саму молекулу. В этом случае теряются преимущества метода групповых составляющих. Для пользы дела должен быть достигнут компромисс. Число различных групп должно оставаться небольшим, однако достаточным, чтобы учитывать существенные влияния молекулярной структуры на физические свойства.
' Распространение концепции групповых составляющих на смеси чрезвычайно соблазнительно, поскольку число чистых газов и жидкостей, используе-
*) АСОГ = ASOG. (Analytical Solution of Groups, т. е. аналитический раствор групп), ЮНИФАК = UNIFAC
311
мых в химической промышленности, уже очень велико, число же различных смесей больше на несколько порядков. Тысячи, возможно миллионы жидких смесей, представляющих интерес для химической промышленности, могут быть составлены вероятно из 20, 50 или максимум из 100 функциональных групп.
Метод ACOГ. Метод расчета коэффициентов активности по групповым составляющим АСОГ был разработан Дер ром и Дилом [22], а также Вильсоном [92] на основе более ранней работы Редлиха, Дерра, Пьеротти и Пападопулоса [74]. Введение в этот метод дано в работе Палмера [63].
Коэффициент активности і-то компонента в смеси Yi складывается из конфигурационной (энтропийной) составляющей, обусловленной различиями в размере молекул, и составляющей, характеризующей групповое взаимодействие, которая обусловлена различиями в силах межмолекулярного взаимодействия:
In у. = In vf + In V? (8.10.33)
где индекс S обозначает размер, а индекс G — группу.
Коэффициент активности Yf зависит только от числа размерных групп, например CH2, СО, ОН, в различных молекулах, из которых состоит смесь. По теории Флори — Хаггинса для атермических смесей молекул "неодинаковых размеров
InTf=I-Я,+ In Я, (8.10.34)
где
R1=—(8.10.35) і
где Xj — мольная доля компонента / в смеси; Sj — число размерных групп в молекуле /.
Параметр Sj не зависит от температуры. Суммирование осуществляется по всем компонентам, включая компонент і.
Для расчета у? необходимо знать все групповые мольные доли Xk (индекс к относится к определенной группе в молекуле /):
Il xJvkJ
ХЛ = __Х__- (8.10.36)
