Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 CH3
I I
HOOCCHCH2CH2CH2CHCOOh xi
1. Синтез с малоновым эфиром
2. Частичный гидролиз эфира двухосновной кислоты
CH3 сна
I I
С2Н5ООССНаСН2СНСН8СНаСН2СНСН2СНгСООН xii
^ 1. Электролиз 2. Гидролиз
" CH3 CH3 CH3 CH3
111 I
HOOC (СН2)а CH (CHj)3 CH (СН2)4 CH (CHj)3 CH (CHj)2 COOH xiii
CH3 CH3
hooc/**A^\A^V/V/*^/V/cooch3 xiv
CH3 CH3
было превращено в кислый эфир XV, электролиз которого привел к образованию полного эфира XVI, превращенного затем обычным методом через соответствующие дибромид и гликоль в пергидрокротеции (XVII). В обоих случаях синтетические продукты и продукты, полученные гидрированием природных каротиноидов, по-видимому, представляли собой
20 Электролитическая конденсация по Кольбе
одинаковую смесь возможных рацематов и давали одни и- те же кристаллические амиды.
CH3 CH3
I I
xi —> C2H5OOCCH2CHCH2CH2CH2CHCH2Oh
Синтез с малоновым эфиром ch3 CH3
I I
C2H5OCH2CHCH2CH2CH2CHCHjCH2COOH xv'
Электролиз CH3 CH3 CH3 CH3
IJII
C2H5OCH2CH (СН2)3 CH (CH2), CH (CHj)3 CHCH2OC2H5 XVI
I
CHg СНз СНз CHo
I . I I I
HOOCCH (CHj)3 CH (CHj)4 CH (СН2)3 CHCOOH xvii
г ..
ch3 ¦ CH3
hoocA/vAv/^/Y^Y™0" xvin
і ch3 CH3
Недавно выполненный Кори и сотр. [30] полный синтез пентациклосквалена (XXII) является изящным примером реакции Кольбе. Это соединение ранее было получено частичным синтезом из а-оноцерадиендиола. Эпимерные лактоны XIXa и XIX6 были превращены в соответствующие if-окси-кислоты, из аммониевых солей которых XXa и ХХб в результате электролиза были получены диолы XXIa и XXI6. При циклизации каждого из диолов хлорной кислотой в смеси бензола с уксусной кислотой образуется (+)-пентациклосква-лен (XXII). Кроме того, дегидратацией диолов XXIa и XXI6 смесью хлорокиси фосфора и пиридина были синтезированы а- и ?-оноцерадиены (XXIIIa и ХХІІІб). В этом случае реак< ции Кольбе, которые, между прочим, очень хорошо иллюстрируют сохранение конфигурации, связанной с алкильным заместителем или с оксигруппой, сопровождались реакцией отщепления другого типа, приводящей к образованию ненасыщенного кетона XXIV. Этой побочной реакции можно избежать путем ацетилирования оксикислоты перед электролизом [29].
22
Электролитическая конденсация по Кольбе
Насыщенные жирные кислоты
Еще в 1895 г. Миллер и Хофер 1146] разработали метод синтеза жирных кислот XXVIII, состоящий в электролизе смеси монокарбоновой кислоты XXV и кислого эфира XXVI с последующим гидролизом первоначально образующегося продукта перекрестной конденсации XXVII.
Первоначальные условия реакции в дальнейшем были в значительной степени улучшены [63]. Этот удобный метод позволяет удлинять цепь карбоновой кислоты на любое число атомов углерода практически за одну операцию. Например, стеариновая кислота (XXIX) была получена [63] из миристи-новой кислоты и кислого эфира адипииовой кислоты, из уксусной кислоты и кислого эфира гексадекандикарбоновой кислоты, а также из каприновой кислоты и кислого эфира себа-циновой кислоты.
CH3 (СН2),2 COOH -f HOOC (СН2)4 COOCH8-j
CH3COOH -f HOOC (CH2)(b COOCH3 —>¦ CH3 (СН2),в COOH
XXlX
CH3 (СН2)8 COOH -f HOOC (СН2)8 COOCH8—1
Помимо простоты, электролитический метод имеет то преимущество, что в этом случае обычно получаются жирные кислоты высокой степени чистоты. Смесь углеводорода, кислого эфира и полного эфира, образующихся в результате симметричной и перекрестной конденсации, часто можно разделить перегонкой. Кроме того, смесь можно гидролизовать и кислотную часть разделить на двухосновную и нужную одно» основную кислоты перегонкой, кристаллизацией, экстракцией растворителем или методом распределения. При соответствующем подборе исходных кислот получаются вещества, которые не загрязнены кислотами с близкими физическими свойствами и поэтому могут быть легко очищены. Однако при очистке продуктов реакции иногда встречаются затруднения при работе с малыми количествами исходных кислот,
R-R
R'OOC (CHi)2n COOR'
RCOOH + HOOC (CH2Jn COOR' —»- R (CH2)n COOR' —v XXV XXVI XXVII
—>• R(CH2)„COOH XXVIII
Применение
23
когда цепь удлиняется лишь на несколько атомов углерода.. Трудность очистки объясняется главным .образом загрязнением моноэфира, образующегося в результате желательной перекрестной конденсации, небольшими количествами метилового эфира исходной кислоты. Такие продукты образуются при побочных реакциях исходной кислоты с Метанолом, обычно применяемым в качестве растворителя при электролизе (см. раздел «Введение»). Очистку легко осуществить, если применять кислые бензиловые эфиры вместо кислых метиловых и этиловых эфиров. Бензиловый эфир, образующийся в результате перекрестной конденсации, можно отделить от метилового эфира исходной кислоты перегонкой и затем гид-ролизовать или превратить без предварительного выделения в требуемую кислоту гидрогенолизом [34, 96].
Разветвленные жирные кислоты
Электролитический метод вполне пригоден для получения многих жирных кислот изостроения. Как известно, подобные соединения встречаются, хотя обычно в очень малых количествах, во многих природных липидах. Асано и Ота ([4]; ср. [102]) синтезировали рацемическую туберкулостеариновую кислоту (XXXI) электролизом 2-метилдека новой кислоты (XXX) и моноэтилового эфира себациновой кислоты. Такая успешная перекрестная конденсация с участием а-замещен-ной кислоты вызывает интерес (см. раздел «Области применения реакций»), однако этот метод, естественно, нельзя CH3 I
