Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
I I I
H-C OsO4 H-C-Ov 2Н,о- H-C-OH
J -4- I )0s02 _Ha0aso^ I
H-C Н—С—О/ Н—С—ОН
II I
III
Такое направление реакции соответствует чыс-присоеди-нению гидроксильных групп; этот метод цыс-гидроксилирова-ния представляет значительный интерес. Присоединение четырехокиси осмия ускоряется в присутствии третичных оснований, в особенности пиридина [31]. При этом выделяются почти с количественным выходом интенсивно окрашенные комплексы IV, в которых атом осмия координационно связан с двумя молекулами основания. При разложении Подобных комплексов образуются диолы. Для разложения осмиевых
, NC5H5 - г
н-с-о : о
н-с-о'; о
' NC5H,. IV
соединений III и IV применялись различные реагенты, в том числе: а) кислые растворы хлората натрия и калия [30, 132]; б) сульфит натрия в водном спирте [23, 30, 145, 171, 172];
•• - - Таблица 5
Типичные чвс-гликоли, полученные действием OsO4 на олефины
цаг-Гликоль
но
он
I.
-он -он
/N/N—он
-ОН
он
но
НО—!
он
V
OHOH
CH2OH
I
CHOH
Выход, H
8фир III
или IV
«ас-гликоль
99
89
96
95
84
66
78
81
100
64
60
145
Продолжение табл. б
час-Гликоль
афир ш
или IV
Выход, %
цас-гликоль
Литература
I 1
|/\/
CHjOH
I
CHOH
он
но
C8H17
HO\/V но\]
C5H7Oj
/\|/\
Г
он
1 К)
он
но
O
-снон
(CHj)8
CHOH
146
60
171
100
172
80
117
87
127
124
Методы гидроксилирования
в) щелочные растворы маннита [31, 117, 127] и формальдегида [136); г) сероводород [8]. Сульфит натрия и маннит наиболее употребительны.
Несмотря на простоту реакции и высокие выходы .глико-лей, методу присущи некоторые недостатки, обусловленные свойствами четырехокиси осмия. Этот реагент очень дорог, ввиду высокого эквивалента требуется много окислителя, он довольно летуч, его пары очень ядовиты и сильно действуют на глаза. В связи с этим четырехокись осмия непригодна для работы в большом масштабе, и ее применение ограничивается в основном исследованиями труднодоступных веществ. Реакция протекает очень гладко, поэтому она оказалась весьма ценной при изучении веществ, доступных лишь в малых количествах, например в случае стероидных гормонов [147].
Характеристика продуктов реакции, образующихся при окислении холестенона четырехокисью осмия, приводится в работе [181].
tyMC-Гликоли, приведенные в табл. 5, могут служить типичными примерами веществ, полученных рассмотренным способом из соответствующих олефинов. В таблице указываются выходы эфиров осмиевой кислоты III и IV и полученных из них ^ыс-гликолей или дается общий выход при превращении олефина в диол. Другие примеры можно найти в работах [8, 23, 132, 136].
Реакция с ароматическими соединениями
Кук и Шентол [28] и Баджер [4, 5], основываясь на обнаруженной Криги [31] способности четырехокиси осмия гидро-ксилировать фенантрен в положении 9, 10, изучили действие этого реагента на другие полициклические ароматические углеводороды, содержащие скелет фенантрена, и на антрацен. Реакция протекает медленнее, чем с этиленовыми соединениями, причем атакуются наиболее реакционноспособные связи ароматического характера. Эта реакция резко отличается от атаки ионными реагентами, направленной на наиболее реакционноспособные центры молекулы, и имеет теоретическое значение для изучения характера двойной связи в полициклических соединениях [4, 5]. Результаты окисления ароматических углеводородов четырехокисью осмия представляют особый интерес, так как образующиеся продукты напоминают продукты окислительного метаболизма указанных углеводородов [28]. Гликоли, приведенные в табл. 6, получены из указанных углеводородов [4, 5, 28, 76].
Таблица 6
Гликолн, полученные действием OsO4 на ароматические углеводороды
Исходное вещество
Гликоль
Хризен
Пирен
I { I-
он
\Y
он
он
1,2-Бензантрацен')
KJ, X J-OH
он
1,2,5,6-Дибензантрацен
20-Мегилх«лантрен
ОН
он
126
Методы гидроксилирования
Продолжение табл. 6
Исходное вещество
Гликоль
3,4-Бензпирен
J-OH
он он
OH
ОН
Антрацен 2)
ОН
•) l'-Метил-, 9-метил-, 9, IO-диметил-, S, 9,10-триметил- и 5,6,9,10-тетраметил-1, 2-бенз-антрацены реагируют аналогичным образом.
9) Образование тетрола из антрацена объясняется следующим образом. 6 результате присоединения двух оксигрупп в положении 1,2 образуется соединение с истинной двойной связью*\в положении 3, 4), которое затем легко реагирует с окислителем.
Окисление четырехокисью осмия и солями хлорноватой
кислоты
Четырехокись осмия применялась также в качестве катализатора гидроксилирования. Гофман [67] впервые сообщил, что водные растворы хлората натрия и хлората калия при добавлении небольшого количества четырехокиси осмия становятся сильными окислителями, способными гидроксилиро-вать атомы углерода, связанные между собой двойной связью. Браун [16] установил, что выходы диолов возрастают при использовании хлората бария и хлората серебра, которые в дальнейшем нашли широкое применение. Реакция протекает в водной среде при температурах в пределах О—50°; иногда для завершения реакции требуется несколько суток илида'же недель.. Наиболее удовлетворительные результаты получены в случае соединений, обладающих хотя бы слабой растворимостью в воде. Несмотря на эти ограничения, метод оказался вполне удовлетворительным. Он особенно пригоден для окисления алифатических этиленовых соединений с короткой цепью, например для соединений, приведенных в табл. 7, в которой указаны выходы гликолей и применявшиеся хлораты.
