Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
а, ?-Ненасыщенные кетоны
Кривые со сложным эффектом Коттона, полученные при исследовании а, ?-ненасыщенных кетонов [8, 13], на первый взгляд значительно труднее поддаются систематической обработке, чем плавные кривые насыщенных кетонов. В случае насыщенных кетонов «волны» появляются при максимуме поглощения кетонной группы, равном примерно 290 ммк, или вблизи него. Длины волн, соответствующие пикам и впади-
Результаты
323
нам, изменяются в зависимости от Ямакс (поглощение), как этого и следовало ожидать (см., например, стр. 317, где приведены примеры, относящиеся к а-галогенокетонам), так что легко удается установить закономерности изменения амплитуды для различных классов кетонов (см. табл. 7).
Сложный эффект Коттона в случае а, ?-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX)1 получена кривая с простым эффектом Коттона.
В действительности между этими двумя' крайними случаями существуют всевозможные варианты, и небольшие изменения в конфигурации или в характере заместителей могут привести к видоизменению кривой, например к увеличению перегиба или, наоборот, к выравниванию максимума при ~ 320 ммк. Эти факты позволяют сделать предположение о том, что экстремум или перегиб приблизительно при 320 лш/с имеет важное значение и что эта характеристика кривой (вместе с "четкими элементами кривой при 360 ммк) определяет положение, амплитуду и ширину волны кривых a.?-не-насыщенных кетонов.
Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хмакс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане.
Куксон [81] отметил, что коротковолновой максимум поглощения примерно при 350 ммк сдвигается в сторону более длинных волн и лучше расщепляется при использовании в качестве растворителя углеводорода, а не спирта. Джерасси и сотр. [8] установили, что один и тот же а, ?-ненасыщенный кетон в различных растворителях (метанол, диоксан и октан).
її*
324
Дисперсия оптического вращения
дает кривые дисперсии вращения, обнаруживающие существенные различия. Примером такого кетона может служить (—)-т/7онс-3-кето-9-метил-Д,-6-гексалин (LXXXV) (рис. 10).
+80
+60
+40
-ZO
-по
I ¦ «c4-
чл
7- J
¦
-
¦ A-]
ЗОЙ/ \\
і \____А_
А І
' • 1
' \ -1/ /
•
«У
Рис. 8. Полные множественные волны а, ?-нена-сыщенных кетонов (диоксан).
А — 5а-холест-2-ен-1-он (LXXVI); Б — 5а-холест-1-ен-3-он (LXXVII); В—метил-За-ацетокси-7-кето-5Р-хол-6-енат (LXXVIII); Г—ЗР-ацет-окси-5а-холест-8(14)-ен-7-он (LXXIX); также одиночная волна, Д—Зр-ацетокси-5р-прегн-16-ен-20-он (LXXX).
В метаноле (наиболее полярном из указанных трех растворителей) кетон дает плавную кривую с одним пиком и одной впадиной. При использовании диоксана кривая дисперсии вращения имеет заметную тонкую структуру, которая еще более усиливается, если применяется раствор кетона в октане. Диоксан более удобен в качестве стандартного растворителя для а, ?-ненасыщенных кетонов, чем октан, так как кетоны в нем лучше растворимы.
Результаты
325
P и с. 9. Неполные множественные волны а, ?-нена-сыщенных кетонов (диоксан).
А —холест-4-ен-З-он (LXXXI); Б—(+)-9-метил-й4-окталон-8 (LXXXII); В—17Р-окси-19-норандрост-4-ен-3-он; Г—ЗР-ацет* окси-5о-эргоста-7,22-диен?6-он (LXXXIII); Д—ЗР-ацетоксн-холест-5-ен-7-он (LXXXIV); Е— зр-ацетокси-5а-холест-8-еа-7-он (LXXXVII).
Батохромные сдвиги кривых дисперсии вращения наблюдаются при переходе от полярных растворителей к неполярным.' Например, для соединения LXXXV впадине соответствуют длины волн (ммк) 361 (метанол), 362 (диоксан) и 367 (октан), а пику —319 (метанол), 325 (диоксан) и 330 (октан).
Предварительная классификация кривых. В табл. 13 приведены данные для типичных кривых. Указанные ниже обобщения, касающиеся зависимости типа волны от строения
326
Дисперсия оптического вращения
а, ?-ненасыщенных кетонов, носят предварительный характер, но тем не менее в настоящее время ничем более надежным мы не располагаем. Термины «полные» и «неполные» множественные волны временно используются применительно к кривым двух типов, показанных на рис. 8 и 9. (Термин «полная»
