Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
+108
+1250
(260)
То же
За, 12а-Диокси-5р-холановая
+200
+1850
(250)
6.11
За, 12а-Диокси-5р-норхолано-
+200
+1250
(250)
6.Ш
Плавные кривые
294
Дисперсия оптического вращения
Продолжение табл. 4
Соединение
S89 ммк
¦ W
<~> 300 ммк ')
Литература *)
За, 12а-Диокси-5р-дйнорхола-
новая кислота ......
+110
+650
(255)
6.IV
За, 12а-Диокси-5р~этиановая
+300
+4740
(250)
6.V
Зр-Окси.-5а-этиановая кислота,
+170
+3780
(250)
6.VI
Спиростаны (в
диоксане)
5а, 22а, 25?>-Спиростан ....
—320
—1440
(290)
4.1
5а, 22а, 25?>-Спиростаи-Зр-ол
—240
—1030
(300)
4.11
22а, 250-Спирост-5-ен-Зр-ол
—470
—2300
(300)
4.VI
5?, 20а, 22а, 250-Спиростан-
зр-ол (смилагении) (XX)
—290
—1200
(300)
4.X
5?, 20а, 22а, 25L-CnnpocTaH-3?-
ол (сарсасапогенин) . . .
—340
—1460
(300)
4.Xa
5?, 20?, 22а, 250-Спиростан-Зр-
ол (цикло-і|>-смилагенин)
—260
—1270
(300)
4.—
5?, 20?, 226,25i-CnnpocTaH-3?-
ол (цикло-'ф-сарсасапоге-
+150
+815
(300)
4.Х6
Л а к т о и ы
(в диоксане)
3?, 14р-Диокси-5р-карденолид
(как XXI) ........
+4
+1690
(275)
3?, 14р-Диокси^-буфадиено-
—80
—4500
(320)
') В скобках" указаны длины воли (ммк) для данной величины оптического вращения. Обычно эта величина представляет собой наименьшую длину волны, прн которой производились измерения.
2) Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские цифры нумерация соединений, принятая в данной статье.
В общем случае величины оптического вращения при 300 jhjhk в 5—10 раз выше величин вращения, полученных для D-линии натрия (589 ммк). Для производных этиановой кислоты этот множитель может достигать даже 20. Ненасыщенные лактоны (типа карденолида и буфадиенолида) дают гораздо более-крутые кривые ([M]300 в 50 и больше раз превышает [М]589). В случае соединений обоих указанных типов нижний предел длин волн, при которых проводились из-
Результаты
295
мерения дисперсии вращения, приближается к полосе поглощения,
XXI XXlI
Боковая цепь Боковая цель
карденолида буфадиенолида
Джерасси [3] после многочисленных попыток пришел к выводу, что подгонка одно- и двухчленных уравнений Друде к экспериментальным кривым слишком трудоемка, а; для установления эмпирических закономерностей потребуются широкие исследования рядов изомеров из числа непоглощаю-щих' соединений. Такого рода исследования позволят выявить характеристики, которые наиболее удобны для изучения строения соединений. Подобными характеристиками могут оказаться отношение величин оптического вращения при двух стандартных длинах волн (например ВДзоо/Ыбаэ) или сама величина [<р]зоо (вместо обычно используемой величины [<рІ5й) или наклон и точка пересечения с осью абсцисс кривой в координатах 1/[<р] — X2.
Многочисленные примеры исследования стероидов, не содержащих кетонных групп, приведены в .работе Джонса и Клайна [137]. ^ -: ~ . . .. ' '
Насыщенные кетоны , . \. . , -
Кривые с простым эффектом Коттона. Общие положения.
Все исследованные насырденные -кетоны : (за небольшим исключением) дают кривые! дисперсии вращения с одним пиком
Стероидные кетоны (Все величины получены для растворов в
Таблица 5 метаноле}!
<tX XX XX XX t> X^
H
XXVlII 17-он
H XXIV Ьи- 1-он
XXV 5«-2-ои
H XXVI Sq-3-он
XXVlI if- 3-он
H H
XXIX XXX
аО-ои О-гои0-17Л-0і
Соединение
589 ммк
M н X
пик ¦)
впадина ')
Знак и амплитуда волны
Литература s)
Ряд 5а-соединений
5а-Холестан-1-он
(XXIV) ....
+440
+1560(338)
+1440(31«)»)
—
S.I
5а-Холестан-2-он
-
•
(XXV) .....
+230
+6300(310)
—5850(267)
+121
5.11
5а-Холестай-3-он
(XXVI) ....
+210
+3700(307)
—2850(267)
+65
5.III
5о-Холестан-4-он • .
+50
—3000(307)
+6.380(267)
—94
5.IV
5а-Холестан-6-он,
Зр-ацетокси- . .
—74
—3550(306)
+4040(270)
—76
5.VI
5а-Холестан-7-он,
Зр-ацетокси- . .
—160
—1490(310)
+65(274)
—16
5.VII
5о-Эргостан-11 -он,
ЗВ-ацетоксн- . .
+147
+1 300(322)
+130(282)
+12
14.V
Ряд 5?-c ое д и н ен и й
бр-Аидростав-1 -он.
17р-метоксикарбо-
—5570(318)
+8 ООО (285)
—136
15.XI
5Р-Холестаи-3-он
(XXVII) ....
+190
—80(307)
+2600(265)
—27
6.Х
Продолжение табл. 5
Соединение
1*1 и *
Знак и амплитуда волны их X10-»
Литера-. тура*)
589 JKJKK
пнк')
впадина')
5|^Ходестан-4-ри
+180
+1230(300)
+930(278)
+ з
7.LXIV
5$гХрлест4В-6-он
—19
-3020(308)
+4700(270),
—77
6.XVI
5р-Холаи-7-он,
