Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция триэтилфосфита с циклогексенсульфидо м393
Смесь 3,99 г (0,035 моль) циклогексенсульфида и 5,81 г (0,035 моль) триэтилфосфита в 50 мл абсолютного эфира оставляют при 25 °С на 3 дня. После удаления растворителя выделяют 2,63 г циклогексена, выход 91% (т. кип. 83 °С) и 6,01 г 0,0,0-триэтилтио-фосфата, выход 87% (т. кип. 102—103 °С при 20 мм рт. ст.).
Реакция б у т и л д и X л о р ф о с ф и т а с дивинилом419
Эквимольную смесь бутилдихлорфосфита с дивинилом нагревают в автоклаве при 120 0C в течение 7 ч в присутствии стеарата меди и получают 1-оксо-1-хлорфосфолен-3 с выходом 41,2%; т. пл. 53—54 0C; т. кип. 72—75 0C (при 0,02 мм рт. ст.); п™ 1,5196; df 1,3349.
Реакция триметилфосфита с акриловой кислотой523
К 12 г (0,097 моль) триметилфосфита прибавляют по каплям 7 г (0,097 моль) акриловой кислоты. После прибавления около V3 всего количества кислоты начинается разогревание реакционной массы, и температура быстро поднимается до 125 °С; затем смесь нагревают при 120 0C в течение 2 ч. В результате 2-кратной разгонки получают 10 г (52%) триметилового эфира ?-фосфонпропионовой кислоты; выход 52%; т. кип. 122 °С (при 3 мм рт. ст.); п™ 1,4370; df 1,2010.
Реакция этилдиXл орфо с ф и н а с акриловой кислотой548
В пятигорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, двумя капельными воронками и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, к 150 мл безводного бензола в токе CO2 в течение 30 мин при перемешивании из двух капельных воронок одновременно по каплям прибавляют 51,4 г (0,392 моль) этилдихлорфосфина и
52
28,28 г (0,392 моль) акриловой кислоты. Температура при этом повышается на ~8 °С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при постепенном нагревании до 60 °С. После охлаждения бензол удаляют в вакууме, остаток подвергают перегонке в приборе для молекулярной дистилляции. При 160 0C (0,002 мм рт. ст.) выделяют 64 г хлорангидрида 4-оксо-4-хлор-4-фосфакапроновой кислоты, выход 80,5%; т. пл. 41—43 °С; n» 1,4935; df 1,3412.
Реакция триметилфосфита с акролеином464
Реакцию проводят в сухом боксе (над P2O5) при комнатной температуре. 7,5 г (0,132 моль) акролеина и 15 г (0,12 моль) триметил-фосфита сливают очень медленно, чтобы не происходило разогревания реакционной смеси. При перегонке реакционной смеси через сутки в атмосфере сухого азота выделяют следующие фракции: 1) 5,4 ест. кип. 28—32 0C(при W1 мм рт. ст.); 2) 1 г с т. кип. 84 °С (при 10-* мм рт. ст.); 1,4665; df 1,2056; 3) 1 г с т. кип. 100— 102 0C (при 10~2 мм рт. ст.); п™ 1,4612; d\Q 1,1877. В перегонной колбе остается большой смолообразный остаток, в ловушке с жидким азотом собирается до 50% взятого триметилфосфита. При повторной перегонке первой фракции выделен 2,2,2-триметокси-1,2-окса-фосфолен-4 с т. кип. 21—22 0C (при 10~2 мм рт. ст.); 1,4485; df 1,1713. Выход 24%.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ФОСФОРА С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ
Исходные вещества
№№
алектрофильный реагент
пл.
суммарная формула
структурная формула
соединение трехвалентного фосфора
C1
1
CH2O
CH2O
(CH3O)3P
2
»
»
»
3
»
»
4
»
»
»
5
»
»
(C2H6O)3P
6
»
»
»
7 8
»
»
» »
» »
9
»
S4
ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО РЕАГЕНТАМИ
Условия реакции и дополнительные реагенты
Полученное соединение
Выход, % от теоре-тичес-
кого
NCCH2COOC2H5, 105 °С, экзотермическая реакция; затем 135—140 °С, 3,5 ч
NCCH2COOC2H5 в тетралине, 170—190 °С, 8—9 ч
СН2(СООС2Н5)2) 105—ПО °С, экзотермическая реакция; затем 140—150 °С, 3 ч
CH2(COOG,H2)2, 170— 190"°С, 6—7 ч
NCCH2COOC2H5 в тетралине, 170—190 °С, 8—9 ч
NCCH2COOC4H9 в тетралине, 170—190 °С, 8—9 ч
C8H5CH2CN в тетралине, 150—200 °С, 5—8 ч
HN
в тетралине, 150—200 °С, 5—8 ч
о
Il
NCCH2P(OC2H5)2, 170—200 °С, 4—5 ч
о
сн.
0v' vcooc2h5 ,о7 \Xf
'3^ CN
О CN
II I
(CH3O)2PCh2CHCOOC2H5
о
ox / \
сн.
хр J/C00C2H'
0 ' \/4cooc2h1
'5
о
(сн30)2рсн2сн(соос2н5)2 о cn
II I
(c2h5o)2pch2chcooc2h5 о cn
II I
(c2h6o)2pch2chcooc4h9 о cn
II I
(c2h5o)2pch2chc8h5
о
(c2h5o)2pch2-n^"-')
о о
II Il
(с2н50)2рснсн2р(ос3н6)а
I
CN
45
65
33
60
72
71
35
60
37
55-
Исходные вещества
ш
электрофилышй реагент
пп.
суммарная формула
структурная формула
соединение трехвалентного фосфора
10
CH3O
CH3O
(C3H6O)8P
Il
»
»
»
12
»
»
»
аз
»
»
»
J4
»
»
»
15
»
»
16
»
17
»
(C3H7O)3P
18
»
»
»
19
»
»
»
56
Продолжение.
Условия реакции и дополнительные реагенты
Полученное соединение
Выход,
% от теоретического
Литера» тур а
СН3СН(СООС2Н6)3, 170—190 0C, 6—7 ч
О CH8
Il I
(CjHjOJjPCHuC^OOQjH,),
15
84
СН2(СООС2Н6)3, 130—135 °С, экзотермическая реакция; затем 170—180 °С, 4—4,5 ч
