Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФОСФИНОВ
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФОСФИНОВ ПО УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ
Реакции присоединения фосфинов к различным непредельным соединениям с углерод-углеродными кратными связями начали изучать лишь в 50-х годах нашего столетия, хотя аналогичные реакции с соединениями, содержащими карбонильную группу, были известны гораздо раньше. За истекшие полтора десятка лет было выяснено, что реакции этого типа могут протекать в самых различных условиях: в отсутствие катализаторов, в присутствии кислых и щелочных катализаторов, в присутствии инициаторов свободнорадикаль-ных реакций.
Присоединение в отсутствие катализаторов. Манном и Миллером' и Б. А. Арбузовым с сотр. показано8' 9, что фенилфосфин и дифенил-фосфин присоединяются к непредельным соединениям, содержащим функциональные группы, активирующие двойную связь, в отсутствие катализаторов при повышенной температуре. Продукты присоединения фенил- и дифенилфосфина к нитрилу акриловой кислоты7, к акриловой и метакриловой кислотам и их эфирам8, акролеину8, к метилвинилпиридину9, аллиловому спирту, бромистому аллилу, аллиламину8 получены с выходами 50—70%:
CH2=CHX + C6H6PH2-» C8H6P(CH2CH2X)2
CH2=CHX + (C6Hs)2PH-» (C6Hs)2PCH2CH2X
(X = CN, COOR, СООН, C5H1N, CH2OH, CH3Br1 CH2NH2 и др.)
Взаимодействие фосфористого водорода и фенилфосфина с фтор-олефинами' и фторхлоролефинами10> 11 происходит при повышенной температуре, и при этом образуются первичные и вторичные фосфины:
CF2=CF2 + PH3-» CHF2CF3PH2 + (CHF2CF2)2PH + H2PCF3CF2PH2
CFCl=CF2 + PH3-» CHFClCF2PH2 + (CHFC1CF2)2PH + H2PCFClCF2PH2
С несимметричными дифторэтиленом, дифторизобутиленом и пер-фторпропиленом получены только первичные фосфины10.
11
Выходы продуктов присоединения, как правило, не превышают 50%, а во многих случаях составляют всего 1—9%.
При взаимодействии дифенилфосфина с производными ацетилена12 — фенилацетиленом, эфирами ацетиленкарбоновых кислот и кетонами ацетиленового ряда получены продукты присоединения одной молекулы фосфина:
• R
(C6Hj)2PH + RCsCCOOC2H6-* (C6Hs)2PC=CHCOOC2H6
R'
(С6Н6)2РН + R'C=CCOC=CR-» (C6H6J2PC=CHCOC=CR
Авторы отмечают12, что в случае а-бром-р-фенилвинилкетона вслед за присоединением к нему дифенилфосфина происходит восстановление продукта присоединения.
В качестве промежуточного продукта предполагается образование циклической соли квазифосфониевого типа:
R
(C6Hs)2PH + RCH=CBrCOR'-* (C„H6)2PCHCHBrCOR'->
О R
(С6Н6)3Р+-0 H2O II I -* 1 1 ВГ_ -" (CeHs)2P-CHCH2COR'
В результате миграционной полимеризации фенилфосфина с ди-метакрилатом этиленгликоля получен низкомолекулярный полимерный продукт13.
CH3 CH3
«CH2=CCOOCH2CHoOOCC=CH2 + «C6H6PH2->
H5C6 CH3 CH3 H6C6 CH3
-» H-I-PCH2CHCOOCH2CH2OOCCHCH2-In-!—PCH2CHCOO—
CH3
-CH2CH2OOCC=CH2
(л = 2 или 3)
Присоединение в присутствии кислых и щелочных катализаторов.
Присоединение фосфинов к олефинам ускоряется в присутствии кислых катализаторов: метансульфокислоты и бензолсульфокислоты, плавиковой и трифторуксусной кислот, трехфтор истого бора и др.14 16. Например, в результате взаимодействия фосфористого водорода с этиленом, пропиленом, изопреном, стиролом, тетрамером пропилена, 2-этилгексеном-1 и другими непредельными соединениями под действием метансульфокислоты, при повышенных температуре и давлении образуются продукты присоединения с выходом 14—90%.
12
Основными продуктами реакции являются моноалкилфосфины; одновременно образуется небольшое количество диалкилфосфинов.
Реакции присоединения в условиях кислотного катализа протекают в соответствии с правилом Марковникова, вероятно, по следующей схеме18: .
, +
R2C=CH2 + H+ R2C-CH3
R2C-CH3 + PH3 [H3PC(R2)CH3I+ [H3PC(R2)CH3I+ ?=± H2PC(R2)CH3 + H+
Присоединение фосфинов к олефинам, активированным какой-либо электроотрицательной группой, ускоряется обычно в присутствии щелочных катализаторов: едкого кали, аминов, четвертичных солей аммония, алкоголятов щелочных металлов и др.13> 1в> 11, а также солей металлов VIII группы периодической системы элементов (NiCl2, PtCl4)18.
Так, присоединение фосфористого водорода и фенилфосфина к акрилонитрилу17 протекает под влиянием едкого кали при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом наряду с первичными и вторичными фосфинами, получающимися также и при проведении реакции в отсутствие катализатора7, образуется третичный фосфин
CH2=CHCN + PH3-> H2PCH2CH2CN + HP(CH2CH2CN)2 + P(CH2CH2CN)3
Степень замещения в этих реакциях можно в большой степени контролировать соотношением реагентов17. Например, при добавлении фосфина к смеси, содержащей небольшой избыток акрилонитри-ла, получен трис-(2-цианэтил)-фосфин с выходом 80%, тогда как при медленном добавлении акрилонитрила к смеси, насыщенной фос-фином, получен бис-(2-цианэтил)-фосфин с выходом 63%.
В присутствии щелочных катализаторов фосфористый водород и фенилфосфин были присоединены к акриламиду, нитроэтилену, окиси мезитила, лаурилакрилату. Во всех случаях получены моно-, ДИ' и тризамещенные фосфины.
