Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в вод-ноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100 °С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимеризации добавляют фторсодержащий растворитель, например CCI2FCCIF2, для повышения скорости полимеризации и буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на конце цепи в процессе ее роста:
-CFXFp + RFOCF=CFq
• CF9CF -I
ORP
CF„CO + RF I
F
2JO
Фторангидридные группы в водной среде гидролизуются с образованием концевых карбоксильных групп, обусловливающих нестабильность сополимера. Введение агента переноса цепи при сополимеризации снижает число концевых групп, приводящих к перегруппировке мономера ПВ(АВ)Эф, и способствует возникновению более термостойких гидрндных концевых групп CF2H. Карбонат аммония повышает стойкость ПФ (АВ) Эф к гидролизу в водной основной среде [43]. Предложен также метод стабилизации концевых групп в сополимере обработкой метиловым спиртом при 0—200°С с образованием стабильных простых эфирных групп [18].
Перфторалкановые цепи, присоединенные к основному скелету полимерной цепи через гибкие кислородные связи, практически не ухудшают присущую ПТФЭ высокую термостойкость. Кислородные мостики в простом эфире сами по себе термически высокостабильны. Кроме того, содержание эфира в сополимере существенно меньше, чем содержание ГФП в сополимере с ТФЭ, что обусловливает более высокую температуру плавления 300—310°С сополимера ТФЭ—ПФ(АВ)Эф, близкую к температуре плавления
70
Рис. III.
№ 10й 10° Ю Частота, Гц
6. Зависимость диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 от частоты для сополимера ТФЭ— ПФ(АВ)Эф при 23 °С.
10
125
ПТФЭ, и температуру длительной эксплуатации 260 °С, как у ПТФЭ. Более длинная фторалкильная группа (вероятнее всего, пропильная), присоединенная к полимерной цепи через кислород, компенсирует меньшее содержание эфира в сополимере и обеспечивает способность перерабатываться обычными для термопластов методами.
Другие свойства сополимера ТФЭ — ПФ (АВ)Эф, такие, как механическая прочность, твердость, антнадгезионные свойства, коэффициент трения, химическая стойкость, растворимость, гигроскопичность, невоспламеняемость, а также диэлектрические свойства (см. табл. III. 3, рис. III. 16) очень близки к свойствам ПТФЭ. Стойкость к перегибам сополимера составляет 50 000—500 000 циклов [44].
Сополимер способен сохранять свойства при тепловом старении. Так, после прогрева сополимера в течение 2500 ч при 285°С не обнаружено уменьшения стр. При 250°С сополимер на 40% прочнее ПТФЭ и в 2 раза жестче, а прочность на изгиб почти такая же, как у ПТФЭ, и в 5 раз больше, чем у сополимера ТФЭ — ГФП. Сополимер сохраняет более высокие значения ар и Еотн, чем ПТФЭ и сополимер ТФЭ — ГФП, при у-облучении на воздухе до дозы 0,03 МДж/кг (3 Мрад). При более высоких дозах механические свойства сополимера снижаются, приближаясь к свойствам облученного ПТФЭ, и при дозе 0,1 МДж/кг (10 Мрад) и выше — образцы разрушаются [42]. Механические свойства сополимера при повышенных температурах приведены ниже [44]:
Температура, °С.......... 23 100 250
Разрушающее напряжение при растяжении
МПа............. 28—32 24 И
кгс/см2 ............ 280—320 240 ПО
Предел текучести при растяжении
МПа............. 14-15 10 4
кгс/см2 ............ 140-150 100 40
Относительное удлинение при разрыве, % ............ 300 380 500
Модуль упругости при изгибе
МПа............. 600—700 — 60
кгс/см2 ............ 6000-7000 — 600
Известны две марки тефлона-PFA: ТЕ-9704 — для экструзии н литья под давлением (ПТР 10 г/10 мин), ТЕ-9705 — для экструзии и пресс-литья (ПТР 2 г/10 мин).
Применение сополимера ТФЭ —ПФ(АВ)Эф определяется в основном его достаточно высокими механическими свойствами при 250°С, близкими к ПТФЭ, и способностью к переработке обычными для термопластов методами. Он может заменить ПТФЭ в тех случаях, когда требуются изделия сложной конфигурации и в особенности в условиях массового производства. Получение таких изделий из ПТФЭ связано с большими затратами труда на механическую обработку. Поскольку сополимер
126
ТФЭ — ПФ(АВ)Эф появился недавно, возможные пути его применения находятся еще на стадии изыскания. Он может значительно расширить области применения фторполимеров при решении новых технических проблем.
В настоящее время сополимер главным образом используется в химической промышленности, например для облицовки труб, фитингов и вентилей, мембран для вентилей, расходомеров, насосов, емкостей, колонн, скрубберов, воздуходувок, гидравлических установок.
