Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание ТФЭ,% (мол.)
Рис. III. 2. Зависимость теплостойкости (температуры плавления) сополимеров ТФЭ с различными сомономерами от состава сополимеров:
; — ТФЭ —ВДФ; 2 — ТФЭ — Э; 3 — тфэ — ТрФЭ.
Теплостойкость по методу НИИПП определена на приборе Журкова по термодеформационным кривым (данные И. А. Майгельдииова).
плавления. Наибольшей температурой плавления обладает сополимер с небольшим содержанием ПФ(АВ)Эф. Теплостойкость (температура плавления) сополимера ТФЭ—ГФП на 50°С ниже, чем у ПТФЭ (табл. III. 3).
Теплостойкость сополимеров ТФЭ с фторолефинами и этиленом зависит от их состава* (рис. III. 2). Наиболее высокую теплостойкость имеют сополимеры эквимольного состава. Изучены структурные параметры сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ— ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ эквимольного состава, характер их изменения при нагревании до температуры плавления Гпл и при-
* См. также Набережных Р. А., Сорокин А. Д., Гальперин Е. Л. и др. Высокомол. соед., 1977, т. Б19, № 1, с. 33—37.
102
чины сходства и различия Гпл этих сополимеров [9]. На ТПЛ в основном оказывают влияние два фактора: 1) строение макромолекул и особенно их жесткость, которая определяет размеры кристаллитов и набор возможных конформаций; 2) способ упаковки цепей в кристаллитах. Температура плавления кристаллизующихся полимеров определяется теплотой АЯ и энтропией AS плавления. Теплота плавления АЯ в значительной мере зависит от молекулярного взаимодействия, которое в данном случае не влияет на ГПл сополимеров; энтропия плавления AS главным образом определяется изменением конформаций при плавлении сополимеров. Таким образом, ответственной за Гпл сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ является энтропия плавления AS и особенно ее конформационная составляющая [9].
Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от химической природы сомономера. Наибольшей термостойкостью обладают сополимеры с перфторированной цепью. По термостойкости сополимер ТФЭ—ПФ(АВ)Эф конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры, содержащие в полимерной цепи лабильную группу CHF. Термостойкость сополимеров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СН2, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ—ВДФ) имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость у сополимеров с двумя метиленовыми группами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т. е. у сополимера со строго чередующимися звеньями ТФЭ—Э [10]. По термостойкости сополимеры ТФЭ можно расположить в ряд: ТФЭ — ПФ(АВ)ЭФ > ТФЭ — ГФП > ТФЭ—ВДФ > ТФЭ—Э> > ТФЭ — ТрФЭ > ТФЭ — ВФ. Стойкость к термоокисленпю перфторированных и соседних с ними атомов углерода обусловлена отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора, создающих экранирующую электронную оболочку вокруг атомов углерода, связанных с меньшими по объему атомами водорода.
Экранирующим эффектом наиболее электроотрицательных атомов фтора объясняется и высокая химическая стойкость большинства сополимеров ТФЭ к весьма агрессивным средам, таким, как высококонцентрированные кислоты, щелочи, сильные окислители (рис. III. 3). При эквимольном и более высоком содержании ТФЭ сополимеры нерастворимы в органических растворителях. Растворимые в кетонах и некоторых сложных эфирах сополимеры получены при применении в качестве сомономера полярных фторолефинов: ВФ, ВДФ, ТрФЭ, при их содержании 2 моль и более на 1 моль ТФЭ (рис. III. 4).
При оценке диэлектрических свойств сополимеров ТФЭ решающим является не состав сополимера, а полярность сомономера. Лучшие диэлектрики — это сополимеры с наименее полярными сомономерами (ГФП, ПФ(АВ)Эф, этиленом).
103
С возрастанием полярности сомономера диэлектрические свойства сополимера ухудшаются.
Сополимеры ТФЭ —Э и ТФЭ —ВДФ характеризуются высокой механической прочностью (рис. III. 5), значительно превосходящей в пределах температур их эксплуатации прочность ПТФЭ и близкой к прочности ПВФ и ПВДФ. Прочность сополимеров ТФЭ —ГФП, ТФЭ —ПФ(АВ)Эф, ТФЭ —ТрФЭ соизмерима с прочностью ПТФЭ [11]. Изделия из сополимеров ТФЭ не становятся хрупкими даже при их максимальной кристаллизации. Среди сополимеров ТФЭ наибольшей прочностью, твердостью, стойкостью к деформации под воздействием нагрузок обладает сополимер ТФЭ — Э (см. табл. III. 3).
Рис. III. 3. Зависимость степени набухания (после выдержки в 98%-ной HN03 при 78 "С в течение 3 ч) прессованных образцов (толщина 1,5 мм) от состава сополимеров:
_ТфЭ — ТрФЭ; 2— ТФЭ— ВДФ; 3—ТФЭ —Э.
Рис. III.4. Зависимость растворимости в ацетоне (при комнатной температуре) от состава сополимеров ТФЭ:
/ — ТФЭ—ВДФ; 2—ТФЭ—ТрФЭ; 3—ТФЭ — ВФ; 4—ТФЭ — Э; 5—ТФЭ —ГФП.
Особенность фторсодержащих сополимеров ТФЭ в отличие от перфторсополимеров заключается в способности сополимеров образовывать пространственные структуры при нагревании и под воздействием ионизирующих излучений. Наибольшей стойкостью к ионизирующим излучениям обладает сополимер ТФЭ — Э. Исследованиями спектров ЭПР у-облученных ПВДФ, ПВФ и сополимеров ТФЭ —Э, ТФЭ —ВДФ и ТФЭ —ТрФЭ разного состава при различных температурах выявлено, что при наличии не менее двух соседних групп CF2 образуются только фторалкильные радикалы. Разрыв полимерной цепи наблюдается по месту возникновения «блоков» CF2-rpynn. При у-облучении в сополимере ТФЭ — Э появляются и алкильные
