Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение Кабачника [83, 84] *. Уравнение применимо к соединениям, в которых варьируемые заместители непосредственно связаны с атомом фосфора, входящим в состав реакционного центра. Эффекты этих заместителей учитываются следующим соотношением
1ё*=1ё/г° + р?о-ф (145)
где о* — специфические константы заместителей.
В принципе, константы о* учитывают суммарный эффект заместителей и не соответствуют однородному формальному типу взаимодействия. Например, о* для замещенных фенилов эквива лентны постоянным а°, для насыщенных алкилов — постоянным а* [60]. В других случаях данные, интерпретируемые с использованием о*, или сами о* могут быть представлены в виде определенных комбинаций других констант заместителей [85—87]. Дискуссию по этому вопросу см. в [85, 86, 88].
Учет гидрофобного взаимодействия. В случае некоторых ферментативных реакций (реакций субстратов и квазисубстратов с а-химотрипсином и холинэстеразой) в эффектах заместителей, наряду с уже рассмотренными составляющими, присутствует вклад, отражающий гидрофобное связывание заместителя
* Сам автор использует название «уравнение Гаммета». Эго может привести к путанице, поскольку последний термин имеет впотпе определенное содержание и не может заменить термина ЛСЭ.
54 ГЛ I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
с гидрофобной «щелью» или «мешком», расположенным вблизи активного центра фермента. Этот вклад пропорционален константе гидрофобности заместителя п [89—91], или, в случае рассмотрения только нормальных алкилов, просто числу углеродных атомов [92—94]. В отличие от других эффектов заместителей, гидрофобное взаимодействие резко насыщаемо. Когда длина заместителя становится больше глубины гидрофобной щели (или заместитель упрется в «дно» гидрофобного мешка), дальнейшее увеличение константы гидрофобное™ (длины) заместителя не приводит к росту скорости реакции или даже сопряжено с падением последней.
ГЛАВА ЭНЕРГИЯ
ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
II. 1. Природа используемых экспериментальных характеристик
Наиболее удобны для изучения энтальпии образования молекул из элементов в стандартном состоянии. При любом не кваитовохимическом подходе эти величины обладают тем преимуществом, что их значения достаточно малы; кроме того энтальпии могут быть легко пересчитаны в величины, соотнесенные с другим аддитивным состоянием (например, в энергии атомизации).
Стандартные энтальпии образования ДЯ)—это тепловые эффекты реакции образования данного соединения из элементов в стандартных условиях (при 298,15 К). Ниже будут обсуждаться, главным образом, значения АЯ,(Г) для газовой фазы. Возможности трактовки величины АНцж) для жидкого состояния рассматриваются в свете результатов, полученных для газовой фазы. Известно, что величины &.Нцг) состоят из АЯ0(г) при О К и температурной составляющей. Из величины АЯо <Г) может быть, в свою очередь, выведена составляющая нулевой энергии [95]. Из за отсутствия эффективного общего способа количественного расчета этой величины для сложных молекул, ниже эта процедура не будет применяться *. Конечно, нетрудно было бы вводить поправки на нулевые энергии элементов в стандартных состояниях. Однако во всех случаях, когда учет составляющей нулевой энергии при условии использования соответствующей аддитивной схемы, по строенной на основе наборов ИК-частот [95], вполне возможен, внесение соответствующих поправок не только не улучшает, но даже ухудшает результаты расчетов; последнее не зависит от выбранной формальной или физической модели. В этом смысле величина АН0 выступает как некоторое неделимое целое, что, конечно, плохо согласуется с представлениями об ее природе. Как станет ясным из дальнейшего, это далеко не единственный случай соблюдения «неразумных» количественных закономерностей.
* В более простых случаях н евь е энергии обтадают свойством аддитив нести в соответствии со схемой инкрементов связей.
56 ГЛ. ii. ЭНЕГП/IH ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
II. 2. Последовательное применение формального подхода
Существуют многочисленные попытки описания величин A//f в рамках той или иной аддитивной схемы [96—98]. Кроме того, разработаны способы формального учета различных (попарных и более высокого порядка) взаимодействий между несвязанными атомами, с одновременным введением аддитивных инкрементов для ковалентных связей [42, 43]. Во всех подходах такого типа принятые в термохимии расчетные схемы не приводят к представлению о существовании тех же самых формальных типов взаимодействия (индукционный, резонансный и стерический эффекты), которые учитывают при рассмотрении воздействия эффектов заместителей на гиббсовы энергии реакций или активации или на частоты (энергии) спектральных переходов. Исключение составляет лишь схема, основанная на сумме обычных аддитивных групповых вкладов в качестве стандартного аддитивного состояния (см. [91]). Однако из-за нестрогое™ самого определения групповых вкладов последние оказываются зависимыми от ближайшего окружения и вся дальнейшая процедура выделения взаимодействий ие может быть реализована достаточно однозначно. Сказанное относится также к модификации этого подхода с использованием аддитивных инкрементов С—С- и С—-Н-связей и так называемых энергий 1,4-взаимодействий [91]. Поскольку последние математически неотличимы от энергий 1,3-взаимодействий, то в качестве исходного стандартного уровня для отсчета других взаимодействий фактически используют известную в термохимии схему Лллена — Скиннера для алканов [42, 43]. Из-за отмеченных нестрогостей в самой своей основе указанный подход оставляет открытым вопрос: сколько и каких формальных типов взаимодействий необходимо ввести для вполне последовательного количественного описания величин A#f разных классов соединений. Недостаточно четкое решение получает также проблема о пределах применимости строго развитого формального подхода.
