Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
l = l°+ а,е„ + агн
показывает, что при условии охвата всех приведенных У зависимость типа (VII 1.28) (см. ниже) практически не выполняется (стандартное отклонение составляет 26% от общего диапазона изменения L). Однако после исключения точек для ОН], N(CH3)3 и OS020 наблюдается отчетливая зависимость:
l = — (1,99 ± 0,26) - (0,30 ± 0,19) ?„ - (0,33 ± 0,03) н (viii. 28)
[s = 0,40 (s% = 8,5); г = 0,984]
Максимальный диапазон изменения составляющей atfLn охватывает 0,89 единиц шкалы L. Соответствующий показатель для составляющей с2Н равен 5,1 единицам шкалы L. Следовательно, величины L зависят, главным образом, от параметра Н (т. е. от соответствующих lgA"o)-
Наличие перекрестного члена в составляющей, обусловленной типом взаимодействия, связанным с параметрами Е„ для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения, показано Де-висом [665]. Величины а в уравнении (VIII. 23) Эдвардса для реакций СН3У и ~ООССН2У с нуклеофилами линейно (с единичным наклоном) зависят от Е„ для нуклеофилов У:д-, соответствующих электроотрицательным уходящим группам в указанных сериях соединений.
В результате для реакций типа
у;д- + е-у, —> е-у; + у/:л-
при одновременном варьировании У'|Л_ и Y? в правой части обобщенного уравнения Эдвардса присутствует слагаемое, пропорциональное EnjEnf, как и должно следовать из общего уравнения (VIII. 7).
Проблема количественной характеристики уходящей электроотрицательной группы для реакций нуклеофильного замещения
* При последовательном подходе взаимодействий между е и у в субстрате типа е — у следовало бы описать как обычное внутримолекулярное взаимодействие двух непосредственно связанных структурных единиц.
298 гл. viii. нуклеофильность. электрофильность
в ароматическом ряду рассмотрена Визгерт и Оздровской [630]. Этот случай резко отличается от того, что мы имели для алкил- и I лгалогенидов, поскольку порядок расположения галогенндов по их влиянию на скорость реакции является обратным: наиболее быстро реагируют фтор-, наиболее медленно — иодпроизводные.
В качестве стандартной реакционной серии избрано взаимодействие 2,4-(ШгЬСбНзУ, где У —электроотрицательная уходящая группа, с пиперидином. Данные для этой реакционной серии служили основой определения «ароматических» параметров уходящей группы таг согласно уравнению
(к относится к хлорпроизводному)
Показано также [630], что \%к для реакций 2,4-(1\Ю2)2С6НзУ с другими нуклеофилами (С6Н55_, СН30_, С6Н5ЫН2 и СбНпЫ), а также пара-02КтСбН4У с пиперидином находятся в удовлетворительной линейной зависимости от таг- Из этих корреляций вычислены таг для других уходящих групп (помимо галогенов).
Значения параметров Цти тАг приведены в Приложении УЛ.
ГЛАВА К ПРОБЛЕМЕ
|^ • ОРТО ЭФФЕКТА»
Явление, известное под названием «орго-эффекта , находит в рамках формального подхода свое отражение в неприменимости уравнения Гаммета к реакционным сериям с варьируемым заместителем в орго-положении фенильного кольца [10, 71]. Естественным объяснением этого было бы признание значимости таких дополнительных эффектов, как стерический, внутримолекулярная водородная связь или эффект поля [10, 71, 666]. Если бы проблема исчерпывалась последними, то, после учета вкладов указанных эффектов или при подборе таких процессов и/или достаточно удаленной локализации реакционного центра, можно было бы характери зовать влияние орго-замещенных фенилов постоянными типа а или а°, по аналогии с обычной процедурой, принятой для производных мета- и псрй-замещенных фенилов.
Попытки определить величины типа о(ас) для орто-заместите-леи делались многими исследователями [667—678] после того как Тафт [37, с. 562; 40] предложил количественную оценку полярной составляющей в эффектах орго-заместителей в реакции гидролиза этилбензоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных а* для алифатических заметите ей) В результате предложено не меньшее число различных шкал величин о°, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (табл. IX. 1).
Достаточно беглого взгляда на данные из табл. IX. 1, чтобы убедиться в разительных несоответствиях между значениями, полученными из разных стандартных процессов. Подчеркнем при этом еще раз, что все исследователи, определяющие постоянные оо, вполне квалифицированно старались избежать включения в них составляющих, обусловленных стерическим эффектом и внутримолекулярной водородной связью.
Эти данные заставляют думать, что причина «орго-эффекта» не сводится только к воздействию уже известных структурных факторов, присущих заместителям [504, 676, 679—681]. Примечательно, что такой вывод следует из результатов независимой и параллельной работы в двух лабораториях над совершенно различными
300 ГЛ. IX. К ПРОБЛЕМЕ .ОРТО-ЭФФЕКТА»
Таблица IX. 1
Значения а0, найденные из различных модельных процессов Для всех шкал аон =0. (Таблица может быть существенно дополнена. Чартоном [40] реферировано 23 шкалы °0)
Характер величин * о и номер модельного процесса •
Заместитель 0 °С
1 о 3 4 5 6 7 8 9 10 1 12 1
