Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В отсутствие п-ксилола или метилтолуилата начальная скорость зарождения свободных радикалов W0 не равна нулю, что подтверждает предположение об активации кислорода под действием катализатора.
Протекание реакции между катализатором в его низшей валентной форме и п-ксилолом
СН3 СН3
I # I
CoL2+|^J] -----* CoL+ |^J] + HL (4.33)
I I
CH3 -CH3
большинством исследователей ставится под сомнение [75—77].
В общем виде скорость образования свободных радикалов в тройной системе n-ксилол (или метилтолуилат)—катализатор— кислород пропорциональна концентрации исходных веществ:
W„ = Яэф [Субстрат] • [OJ • [CoL,] где Каф — эффективный коэффициент реакции.
При использовании в качестве катализатора соли марганца также наблюдалась линейная зависимость скорости образования радикалов при увеличении концентрации металла, однако в случае применения эфира W0 несколько меньше, чем при использовании солей кобальта ['18].
Характерно, что изменение содержания кислорода практичен'' ски не оказывало влияния на скорость зарождения свободных радикалов в системе /г-ксилол+Мп.Ь2+02, а при замене п-ксилола метилтолуилатом WQ несколько возрастала. Независимость W0 от концентрации 02 объясняется тем, что лимитирующей стадией в реакциях (4.31), (4.32) может быть взаимодей-
б-Н —
ствие активного комплекса [МпЬг—02] с субстратом, а для образования первого достаточно наличия в системе следов кислорода.
С накоплением гидропероксидов в реакционной среде создается мощный источник свободных радикалов — вырожденное разветвление цепей. В присутствии солей металлов переменной валентности распад гидропероксидов на свободнее радикалы ускоряется. Взаимодействие гидропероксида п-ксилола с капри-152
латом кобальта может быть представлено реакциями:
сн2он N сн3оон/ -сн2
СН3 СНз / СН3
+
СНО СН20. 4 сн2оо.
CH. сн.
I I . .
• СО СН2ОН 4 СН,ООН'
(4.34>
(4.35)
(4.36)
(4.37)
(4.38)
(4.39>
сн.
сн3
к
+
( I
сн3
сн,
,оон
сн,
сн2о-
сн,оо.
CHS
+
•сноон
сн3 I
сн2он
сн3
(4.40)
СНоООН7
+ но-
(4.41)
•сноон СНО
СН3 СН3 1 сн3 1
-о- О О Обрыв (4.42)
•сн2 j сн20. 1 сн200.
Приведенный механизм показывает, что основными продук/ тами распада гидропероксида п-ксилола в присутствии каприлата кобальта являются n-толуиловый спирт и n-ТК. Накопление я-ТК свидетельствует о цепном индуцированном распаде гидропероксида. В передаче цепи принимают участие радикалы, образовавшиеся из л-толуилового альдегида. я-Толуиловый спирт образуется из алкоксирадикалов. Небольшие количества диоксида углерода, обнаруживаемые в отработанных газах, образуются, вероятно, в результате декарбоксилирования n-ТК, через ацилоксирадикалы [78]:
СН3
О
сн.
+ ROO-
+ ROOH
(4.43)
СООН
СОО.
СН3
сн3
о -о
+ со2
(4.44)
СОО-
154
Оксид углерода образуется в результате декарбонилирования метилбеязольного радикала:
При каталитическом распаде гидропероксида n-ксилола образуется промежуточный комплекс между исходными веществами; скорость его образования выражается соотношением ,[79]
где К — константа равновесия образования промежуточного комплекса; Кг — константа распада этого комплекса; [ROOH]0 — исходная концентрация гидропероксида.
В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления л-метилтолуилата аналогичен механизму окисления «-ксилола до л-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата [80—82] было установлено, что основными стадиями являются взаимодействие катализатора с альдегидами и надкислотой:
Надкислота участвует в инициировании цепей по реакциям (4.46) и (4.47) и разрушает активную форму катализатора.
В развивающемся процессе каталитического окисления п-ксилола и я-метилтолуилата [18] содержание пероксидных соединений достаточно быстро достигает стационарной концентрации, равной 0,008 и 0,012 моль/л для л-ксилола и метилтолуилата
СН3
СН3
(4.45)
• с=о
, КЪК [ROOH]0 [CqL2] о
к~ I+/f[ROOHJ0
СООСН3
COOCHj
НООСО
СООСН,
•осо
СООСНз
о
,+ Ме<'!+1>++Н+ (4.47)
.©с©
.СООСН,
• ООСО СООСН,
НСО
• СО
155
соответственно, концентрация альдегида стремится к предельному значению (0,4 моль/л для я-ксилола и 0,15 моль/л для метилтолуилата) [83]. я-ТК и моноэфир ТФК накапливаются в количествах, пропорциональных поглощенному кислороду.
Увеличение скорости образования свободных радикалов в развивающемся процессе в среде кислорода по сравнению с Wi в среде азота свидетельствует об участии молекулярного кислорода в образовании свободных радикалов и дальнейшем взаимодействии образовавшегося комплекса с альдегидом:
|+ CoL2OOH
X 1
X 1 -О 1
! CoL2---02-f-^^jJ — 1 -со X 1
j нс=о -о
(4.49)
+ CoL2OH COO-
X = СН3 или СООСНз.
Катализ окисления ксилолов солями кобальта объясняется участием катализатора в каждом элементарном акте реакции окисления углеводорода, причем в координационной сфере ме/ талла [84]: /
СН, СНз СН3
|^jj +СоЛс3 -----> [^jJ-.-CoAca ----> ^jj.--СоАсг + НАс (4.50)
НСО НСО -СО
СН, СН, СНз
+Оз +RH ^„
---СоАс2 ------> Г |---СоАс3 [ (]---СоАсг (4.51)
•СО СООО- СОООН
СНз СНз
i I
[^jJ---CoAc2 -----> j^jj ---СоАсгОН RCOOH + CoAc3 (4.52)
