Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
265
родной системе флуктуации приводят к потере макроскопической однородности и тем самым — к необходимости рассмотрения новых случайных переменных,
Наконец, всеобщий характер формализма процессов рождения— гибели не позволяет удовлетворительно выразить природу макроскопичекого (неравновесного) состояния, вблизи которого рассматриваются флуктуации, В частности, остается открытым вопрос об относительной близости этого состояния к режиму локального равновесия, который играет решающую роль при анализе применимости локального описания необратимых процессов.
Поэтому представляется естественным применять формализм процессов рождения — гибели к части объема ДУ всей системы, с одной стороны, достаточно малой, чтобы можно было применять описание типа рождения — гибели, а с другой стороны, достаточно большой, чтобы сохранялась близость к локальному равновесию. Такой объем связан с остальной частью системы путем переноса вещества и энергии через поверхность, отделяющую ДУ от V — ДУ.
В гл. II и 12 будет подробно описана локальная теория флуктуации. Однако предварительно мы рассмотрим формализм рождения— гибели, которому посвящена остальная часть настоящей главы. Это целесообразно как из методических соображений, так и по существу — в основном методы решения фундаментального уравнения для процессов рождения — гибели применимы и в рамках более сложной локальной теории. Кроме того, даже при таком более строгом подходе вклад химических реакций, протекающих внутри объема ДУ, описывается при помощи модифицированного процесса рождения — гибели. Следовательно, этот процесс дает основной вклад в динамику флуктуации в неравновесных системах.
Необходимость локального описания флуктуации далеко не очевидна в случае систем с мономолекулярными реакциями Или вблизи равновесия, Поведение всей системы и различных ее малых частей одинаково и в стационарном состоянии описывается (если смесь идеальна) пуаесоновским распределением, Как только система отклоняется от этих предельных режимов, вследствие нелинейности и приводящих к неравповесности внешних воздействий между соседними пространственными элементами системы возникает взаимодействие, В результате этого общее описание флуктуации становится неадекватным.
В оставшейся части настоящей главы и в гл. 11, 12 мы ограничимся рассмотрением реакций, протекающих в идеальной смеси. Тем самым мы пренебрегаем явным влиянием межмоле-кулярных сил на вид кинетических уравнений и вероятности перехода.
256
Глава 10
10.3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ-ГИБЕЛИ
Прежде всего рассмотрим асимптотические решения фундаментального уравнения, которые соответствуют одному из двух предельных случаев: большие времена (/-юо) и макроскопические значения объема V и полного числа частив N в системе. Второй предельный случай обычно называется термодинамическим пределом:
у^ос, Л^оо, р = -у, (10.4)
причем р конечно. Если такие решения существуют, то следует ожидать, что они хорошо описынают встречавшиеся в части П случаи, когда эволюция системы включает крупномасштабные элементы. Перечислим теперь некоторые методы анализа асимптотических решений фундаментального уравнения для процессов рождения — гибели. Большинство этих методов будет проиллюстрировано позднее на простых примерах.
Уравнение Фоккера — Планка
Для ряда задач, включающих марковские цепи, «расстояние» между состояниями мало. Одним из наиболее известны* примеров служит броуновское движение [406], т. е. движение тяжелой частицы массы М в жидкости из легких частиц малой массы тп <?: М. В пределе т/М-»-0 перенос импульса, обусловленный столкновениями между броуновской частицей и частицами среды, становится малым по сравнению с мгновенным значением импульса броуновской частицы. В системе с химическими реакциями может возникнуть аналогичная ситуация, если фигурирующий II уравнении (10.2) скачок мал по сравнению с мгновенными значениями чисел частиц.
Чтобы найти решение такого типа, рассмотрим гладкую функцию (}({Х,}), достаточно быстро стремящуюся к нулю при Х;-*-оо, а в остальном произвольную. Умножим обе части уравнения ('0.2) на и проинтегрируем по {X;} как по непрерывным переменным. Отметим, что величины Р и ш играют роль плотностей вероятности. В результате получим
= 5 №) <2 ({X,}) ? »[{X, - г,р} — (X,}) Р ({X, - г|р}, 0 -о
-]{йХ,)Я({Х(})^«>({^}-*{Х1 + г,0})Р[{Х1}, () (10.5а)
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
25?
Теперь разложим величину С}({Х(}} в первом члене правой части в ряд Тейлора вблизи С}[{Х1— /Тр}}- С учетом условия (9.11) после перехода к новым переменным интегрирования Х\ = Х1 — т1р имеем
с дР((ХЛ, ()
\{йХ^({Х,}) V > =
- Е 5 Vх^ [Еш - ^+о,» пр-^-+ +т Е * - ^+м) V» жк+0 ю]р ста- о-
'* -1 (10.56)
Это выражение известно как разложение Крамерса — Мойела. Чтобы лучше понять его структуру, определим моменты перехода а,. 1 1 , _ при помощи следующего соотношения:
.......аад^тгЕ^ста-^+ор})]! V <10-6>
