Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Глава III
ГЕНЕЗИС И СТРОЕНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ
Процесс приготовления стекловидного силикагеля состоит из получения золя кремнекислоты и застудневания его, созревания, синерезиса, промывки и сушки геля.
Золь кремневой кислоты получают различными способами: взаимодействием щелочного силиката с кислотами или кислыми солями [22, 29, 30, 33, 34], гидролизом четы-реххлористого кремния [45, 48—52], омылением метилового или этилового эфиров кремневой кислоты [53, 54], окислением силана БШ,, озоном в водном растворе [51, 52], электролизом щелочных силикатов [55—57] и пропусканием водного раствора силиката натрия через колонку, заполненную катионитом в водородной форме [58—61]. Все эти методы, за исключением первого, применяются, главным образом, в лабораторных условиях. Мировая промышленность в основном изготовляет силикагель из растворимого стекла действием на него серной кислоты. Получение кремнекислоты по этому методу схематически изображается реакцией
Ыа28Ю3 + Н2504 Ыа2504 + Н25Ю3 4
Первой стадией процесса, независимо от способа приготовления, является образование истинно растворенной 5Ю2 [49, 62—68]. Затем простые кремниевые кислоты конденсируются до поликремневых кислот, молекулярный вес которых постепенно увеличивается. Развитие процесса полимеризации приводит к образованию коллоидного раствора [49, 63, 65—71]. Укрупнение молекул кремниевой кислоты многими исследователями трактуется как процесс полимеризации, общее уравнение которого представляется следующим образом:
л51 (ОН)4 -> (5Ю2)„ + 2лН20.
По поводу механизма протекания указанного процесса существует много мнений [72]. Авторы сходятся на том, что первоначально образовавшиеся молекулы Б1 (ОН)4 2*
\9
укрупняются благодаря процессу конденсации вплоть до застудневания.
Берестнева, Каргин и сотрудники [66, 70 , 71] провели детальное электронномикроскопическое изучение золя кремневой кислоты и тех изменений, которые в нем происходят в процессе старения. По данным этих авторов, на электронномикроскопическом снимке свежеприготовленного золя, в котором заведомо преобладает истинно-растворенная кремневая кислота, нельзя различить какие-либо частицы или агрегаты Si02. Относительно крупные частицы, обычно шарообразной формы, размером от нескольких сотых до 0,1 мк, характерные для типичных коллоидов, появляются лишь в процессе старения золя.
Александер и Айлер [73] произвели определение диаметров частиц стабилизованных силиказолей как в самих золях, методом рассеяния света, так и после высыхания на пленке электронномикроскопическим путем и измерением удельной поверхности по адсорбции паров азота, полученных из золей сухих порошков. Все три способа измерений привели к близким величинам диаметров частиц. Это позволило сделать вывод о том, что частицы исследованных золей непористы, шаровидны и настолько уплотнены, что при высыхании золя уже не сжимаются. Размеры частиц зависят от способа приготовления золя и колеблются от 20—30 до 150 А, а в специально приготовленных стабилизованных золях достигают 600 А.
Поверхность этих частиц [74] покрыта гидроксильны-ми группами, сохранившимися при конденсации орто-кремневой кислоты. Наличие на поверхности силикагеля гидроксилов, связанных с атомами кремния, было позже обосновано Карманом [69], который приходит к строению коллоидной кремнекислоты исходя из реальных структур кремнезема, состоящих из сетки тетраэдров Si04 и соответствующих по составу Si02. Сохранение структурных единиц Si02 в этом случае предполагает наличие на пограничной поверхности коллоидной кремнекислоты незавершенных тетраэдров. Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации с кислородом обусловливает при контакте с влагой гидратацию поверхности кремнезема с образованием ОН-группы. Как указывается в [75—77], упаковка кремнекислород-ных тетраэдров внутри частиц золя и геля кремнекислоты отличается от их упаковки в кристалле и близка к тако-
20
вой в стекле. Аморфное строение частиц золя в дальнейшем было подтверждено электроннографическими данными [78].
Таким образом, можно считать установленным, что частицы силикогидрозоля шаровидны, состоят из неправильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксилами. Схематически строение такой частицы изображено на рис. 2.
Силиказоль не представляет собой истинно равновесной системы. Стремление последней к уменьшению свободной энергии проявляется в самопроизвольном переходе золя в студень. Гидрогель с течением времени также претерпевает изменения в результате тех же конденсационных процессов, которые приводят к дальнейшему укрупнению и срастанию первичных частиц.
Как показали многочисленные работы, посвященные изучению образования гидрогеля кремниевой кислоты, скорость застудневания зависит от целого ряда факторов и, в первую очередь, от концентрации БЮ2 в золе, температуры, рН среды и природы минеральной кислоты.
Обобщая все имеющиеся сведения по этому вопросу, можно прийти к заключению, что с повышением концентрации БЮ2 в золе скорость его застудневания значительно возрастает. Такое же действие оказывает нагревание в случае кислых золей кремнекислоты; противоположный эффект наблюдается при коагуляции сильно щелочных золей (рН ~ 10,5), для которых время застудневания с повышением температуры увеличивается [79, 80]. Особенно влияет на время застудневания гидрозоля кремниевой кислоты рН среды.
