Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Гидридная поверхность не является строго неполярной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силиксановой связи обладает слабыми электронодонорными свойствами. Однако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Оче-
видно, она будет не одинакова для связей —Б1—О—Б1—ОН
и —Э1—О—Э1—Н. Этим, вероятно, объясняется то, что на
поверхности гидридполисилоксана [398] лучше адсорбируются молекулы ароматических соединений с полярными группами (фенол, нитробензол), чем молекулы бензола. Потенциальными центрами, ответственными за специфическое взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью гидридполисилоксана, вероятно, могут быть атомы кремния силоксановой связи с вакантными Зб(-орбиталями [399— 401]. Табл. 47 характеризует влияние природы поверхности на адсорбцию молекул разной электронной структуры.
По классификации Киселева [382], рассмотренные нами химически модифицированные адсорбенты можно отнести к двум группам. К первой принадлежат силикагели с химически насыщенной поверхностью — модифицированные фтором, алкильными и алифатическими группами. Поверхность таких адсорбентов неспецифически взаимодействует не только с молекулами, имеющими л-связи (ароматические углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды), но и с молекулами, имеющими свободные электронные пары (вода, спирты, эфиры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул
12 3-595
177
Таблица 47
Характер взаимодействия молекул разной электронной структуры с модифицированной поверхностью кремнезема
Группы или атомы на поверхности кремнезема Адсорбция молекул Полярные молекулы (вода, спирты, аммиак н Др.)
с о-связями или со сферическими симметричными оболочками (насыщенные углеводороды, благородные газы) с л-сбязями и свободными электронными парами (ароматические углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды)
Атомы фтора Иеспецифическое взаимодействие, определяющееся в основном дисперсионными силами. Адсорбция в:ех адсорбатов ниже, чем па гидроксилированион поверхности вследствие малых значений констант дисперсионного взаимодействия.
Алкильные радикалы — метильные, стильные, пропильные и др. Неспецифическое взаимодействие, определяющееся в основном дисперсионными силами. Адсорбция всех адсорбатов ниже, чем на гндроксилированноп поверхности, вследствие больших расстояний молекул адсорб^та от кремнеземного остова.
Аминогруппы Неспецифи ческое взаимодействие Специфическое + неспецифическое взан-моденствчя Очень слабое иеспецифическое и сильное специфическое взаимодействия, переходящие г хемо-сорбцию
Сульфо- и карбоксильные группы Неспецифическое взаимодействче Специфическое-]- неспецифическое взаимодействия Очень слабое неспецифическое и сильное специфическое по отношению к основаниям, переходящее в хемосорбцию
Нитрильиые группы Неспецифическое взаимодействие Специфическое-}- иеспецифическое взаимодействия Слабее не пецифи-ческое и очень сильное специфическое, особенно к нитрилам и питросоединениям
Алкенильные группы СН2=СН-, снг=сн~ —СН,- Неспецнфи ческое взаимодействие Неспецифическое взаимодействие по отношению к метилметакрилату и специфическое к вини-лацетату с образованием ассоциатов Слабые неспецифическое и специфическое взаимодействия
Во дородные атомы Н еспецифи ческое взаимо действие Неспецифическое взаимодействие (по отношению к фенолу и нитробензолу слабоспецифическое взаимодействие) Неспецифическое взаимодействие
178
мала, то все они на таких поверхностях адсорбируются плохо. В связи с тем что органические радикалы отодвигают молекулы адсорбата от силоксановых групп кремнезема, являющихся основными центрами дисперсионного взаимодействия, то адсорбция молекул, адсорбирующихся только по дисперсионному механизму, на таких поверхностях также меньше, чем на гидроксилированном сили-кагеле. Ко второй группе адсорбентов со специфической поверхностью, несущей положительные или отрицательные заряды, могут быть отнесены карбоксил-, сульфо- и нитрс-органокремнеземы. Для таких адсорбентов адсорбция увеличивается от молекул, способных только к неспецифическому взаимодействию, к молекулам с л-связями и далее к молекулам, имеющим функциональные группы.
Промежуточное положение между этими двумя группами занимают олефиноорганокремнеземы и гидридполиси-локсаны. Они проявляют слабое специфическое взаимодействие.
Особенно перспективны модифицированные кремнеземы, имеющие в радикале функциональные группы, как наполнители полимерных материалов.
Одним из перспективных путей изменения прочностных свойств полимеров является их совмещение с высокодисперсными твердыми телами — наполнителями. Структурирующее действие наполнителей используется в производстве резин, пластических масс и других материалов для улучшения их механических свойств. Процессы структурообра-зования в таких наполненных полимерах определяются природой поверхности наполнителя. Путем химического модифицирования наполнителей можно управлять процессами структурообразования.
