Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В нашей лаборатории были получены крупнопористые стекловидные силикагели с эластичным скелетом [184]. Суммарный объем пор одного из таких силикагелей равен более чем четырем миллилитрам на грамм (силикагель Ж)-
При обработке силикагеля Ж водой, а затем ее удаления наблюдается сильное уменьшение его объема, в результате чего он приобретает структуру мелкопористого адсорбента [105]. В самом процессе адсорбции паров воды силикагель Ж меняет свою структуру. Естественно, что при изменении структуры изменяются и его адсорбционные свойства.
Таким образом, на основании изучения структуры и адсорбционных свойств большого числа синтезированных нами силикагелей, представляющих собой наиболее широкий из описанных в литературе набор образцов, дополнена и расширена классификация сорбентов по структурным типам, предложенная А. В. Киселевым. Эта дополненная классификация позволяет более рационально подбирать, адсорбенты и носители для различных сорбционных и каталитических процессов.
'Г л а в а XI
изменение структуры силикагелей при термической обработке, хранении и очистке от примесей
Температура прокаливания
Силикагель часто используется как носитель катализатора химических реакций, протекающих при сравнительно высоких температурах. Поэтому вопросы регенерации
и активации силикагеля при таких температурах приобретают большую актуальность. Есть ряд работ, посвященных вопросу изменения адсорбционных свойств силикагеля при его нагревании [74, 210, 60—263]. Однако результаты,
S 1,7
0,2 ¦ {5
0J
V
Рис . 38.
200 Ш 600 300 WOO t'С
Зависимость объема мик-ропор и кажущегося удельного веса силикагеля от температуры прокаливания.
Рис. 37. Зависимость кажущегося удельного веса крупнопористых Е (1), Ж (2) и среднепористого (3) силика-гелей от температуры прокаливания.
полученные различными авторами, и их трактовка разноречивы. Большинство указанных авторов судили о структуре силикагеля на основании косвенных результатов, а именно по данным изменения теплоты смачивания в зависимости от содержания воды в силикагеле. Такой подход в настоящее время не может служить критерием суждения
SO
О
500
700
900 t'C
об истинной картине изменения структуры силикагеля при его термической обработке. В работах [264—268] исследовалось влияние температуры прокаливания на структуру силикагелей разных типов. Авторами [264 , 265] изучена зависимость кажущегося удельного веса и суммарного объема пор силикагелей разных структурных типов при их нагреве от 200° до 1100° С.
Как видно из рис. 37, прокаливание силикагелей до определенной температуры не отражается заметно на изменении кажущегося удельного веса. При дальнейшем повышении температуры последний увеличивается, на кривых вырисовывается максимум, положение которого зависит от первоначальной структуры образца. Наиболее термостойки крупнопористые силикагели Е и Ж, их можно нагревать до 900° С, при этом их структура практически не изменяется. Кривые изменения мнкропор и кажущегося удельного веса силикагелей в зависимости от температуры прокаливания антибатны (рис. 38). Такая симметричность кривых указывает на хорошее совпадение результатов, полученных двумя различными методами. По-видимому, при повышении температуры нагрева силикагеля, благодаря начавшейся кристаллизации, а возможно, и частичной перекристаллизации (превращении а-кварца в^-кварц), начинают разрушаться стенки пор малых радиусов и образуются более крупные поры; удельная поверхность силикагелей при этом уменьшается. Падение кажущегося удельного веса при прокаливании выше 950" С, вероятно, связано с перемещением частиц в результате рекристаллизации. Последнее приводит к закрытию части пор.
Подтверждением такой трактовки служат данные [269] по адсорбции золя золота из ксилола (рис. 39) силикагеля-ми, прокаленными при разных температурах. Характерно, что уменьшение адсорбции крупных частиц золя золота силикагелей происходит при температуре, соответствующей уменьшению кажущегося удельного веса.
Рис. 39. Адсорбция золя золота из ксилола силикагелей, прокаленным при разных температурах (поданным Б. Неймана).
123
122
а,шопь/г
На рис. 40 представлены изотермы сорбции паров метилового спирта для силикагеля, прокаленного при 110, 500 и 800° С. Как видно из рисунка, резкое падение активности силикагеля наблюдается при температуре его прокаливания выше 500° С.
Аналогичные результаты получены в работах ?266, 267), в которых изучены мелкопористый (А), среднепористый
(Б) и крупнопористый (В) силикагели.
в,в\ 0А
0,2 О
0,8 0,8 0,h
«2
О 0,2 О
0,6 р/р,
Рис. 40. Изотермы сорбции паров метилового спирта на силикагелях, прокаленных при разных температурах, °С: / — 800; 2 — НО; 3 — 500.
200 400
800 t;c
Рис. 41. Зависимость объема поглощенного метилового спирта силикагелями серий А, Б п В от температуры прокаливания при Р/Рз: 0,2(/), 1(2) и 0,9 (3).
Изменение их пористой структуры при прокаливании показано
на рис. 41. При повышении температуры до 300—350° С адсорбционный объем мелкопористого силикагеля немного возрастает, вероятно, за счет удаления воды из тонких пор и освобождения в них новых мест для адсорбции, но затем объем пор начинает быстро уменьшаться и при 800° С силикагель частично превращается в кварцевое стекло. Среднепористый силикагель Б является более стабильным по отношению к температуре
