Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Основными факторами, определяющими пористую структуру силикагелей, полученных из КВЗК, являются дисперсность кремнезолей и концентрация их застудневания (табл. 30). С повышением последней размер глобул ггл и координационное число (п) возрастают, а суммарная пористость образцов уменьшается соответственно увеличению их кажущегося удельного веса. Таким образом, рост глобул сопровождается все большим их уплотнением. Характерно, что радиус пор в этих случаях остается без изменения.
95-
94
Детальный анализ [218] адсорбционко-структурных характеристик силикагелей, полученных из КВЗК, позволяет отнести их к одиородно-переходно-пористым адсорбентам.
Авторы [217, 218] полагают, что свойства и особенности ксерогелей из КВЗК определяются в основном способом и условиями получения золя и студня. Последние образуются не вследствие пол и конденсации сильногидратированных
Таблица 30
Характеристики силикагелей и исходных золей
6, г/ем' V S. A п ^застуд, золя,
см'! г см'/г м'/'г %
0,56 177 49 36 _ _
1,11 0,45 0,44 197 69 32 5,6 33
1,29 0.32 0,30 150 90 28 6,6 44
1,37 0,28 0,26 132 103 31 7,1 48
поликремневых кислот, содержащихся в относительно малоконцентрированных неустойчивых золях, а в результате выпаривания высококонцентрированных золей, устойчивых к застудневанию. Эти студни отличаются большим содержанием Si02 (около 30—50%), при старении не проходят через стадию синерезиса, состоят из относительно мало-гидратированных жестких частиц (глобул), «постаревших» в процессе приготовления. Они мало сокращаются в объеме при дегидратации, что связано с жесткостью образовавшейся структуры.
Характерным свойством ксерогелей, синтезированных из КВЗК, является их термическая неустойчивость [220], •обусловленная содержанием в них щелочи, введенной в кислый золь для его стабилизации (1% от веса Si02). Как было установлено в [220], удаление Na20 из силикагелей обработкой их кислотой значительно повышает их устойчивость к воздействию высоких температур.
Силикагели из спирто-водных золей
В [217] был получен спирто-водный золь кремневой кислоты, содержащий 20% Si02, гидролизом этилового эфира ортокремневой кислоты с использованием соляной
¦96
кислоты в качестве катализатора гидролиза. Застудневание золя в данном случае происходит через трое и четверо суток; в дальнейшем наступает синерезис с выделением интермицеллярной жидкости. Силикагель, приготовленный из спиртоводного золя, по сорбционным свойствам резко отличается от силикагелей из водных золей кремневой кислоты. Его истинная плотность по бензолу (2,07 г/си3) меньше истинной плотности аморфного Si02 (2,2 г/см3), что свидетельствует о недоступности части объема его пор для молекул бензола. Вследствие этого адсорбционная емкость образца по бензолу меньше, чем по воде. В нем практически отсутствуют переходные поры (обратимость изотерм адсорбции паров воды), динамическая активность но парам воды приближается к динамической активности цеолитов и составляет 86 мг/см3 при точке росы осушающего воздуха ниже — 70° С. Эти характеристики свидетельствуют о том, что из концентрированного спиртоводного золя кремневой кислоты образуется микропористый силикагель с порами молекулярных размеров. Аналогичный эффект достигается при сушке на воздухе гидрогеля, осажденного и отмытого в кислой среде [105]. Для данной цели может быть также использован ионообменный способ, не требующий отмывки гидрогеля от солей [221]. Золь кремневой кислоты по этому способу получают пропусканием жидкого стекла через катионит в водородной форме.
Силикагели, полученные карбонизацией раствора силиката натрия (углекислотный метод)
Исследование процесса карбонизации растворов силиката натрия [222] показало, что в зависимости от условий карбонизации и дальнейшей обработки осажденной кремневой кислоты последняя может иметь различную структуру и различные физико-химические свойства. Карбонизация в диапазоне низких температур и в отсутствие электролита приводит к образованию структурированного осадка — геля, после соответствующей обработки которого может быть получен активный и прочный силикагель.
При этом методе карбонизацию заканчивают при рН 9,5—9,8. Осажденную кремниевую кислоту после синерезиса отфильтровывают, обрабатывают 2-н. H2S04 до рН 4, промывают дистиллированной водой до удаления следов иона S04
7 'з 595 97
и сушат при температуре 180° С. Пористость полученных таким образом силикагелей зависит от температуры карбонизации и содержания Si02 в растворе. Как видно из данных табл. 31, с повышением температуры и концентрации Si02 объем пор и их радиус возрастают, а удельная поверхность практически не меняется.
Таблица 31
Адсорбционно-структурная характеристика силикагелей, полученных методом карбонизации силиката натрия
Номер образца Услови Концентрация SiOj, % л опыта Температура осаждения, °С V , s см*/г S, м'/г
1 4 10 0,54 507 14
2 4 40 0,62 488 14
3 4 60 0,54 452 31
4 4 85 1,0 376 49
5 8 10 0,61 457 24
6 8 20 0,82 480 31
7 8 60 1,51 450 46
В последние годы получили широкое развитие работы по изучению механизма формирования пористой структуры силикагелей со специфической адсорбционной способностью по данному веществу. Первой в этом направлении была появившаяся в 1931 г. работа Полякова [40]. Согласно Полякову, микрорельеф поверхности адсорбента формируется адсорбированными молекулами органического веществ а-фор мов ател я, оставляющего после их удаления как бы отпечатки на этой поверхности, которые и являются ответственными за специфичность адсорбции. Эта специальная область исследования, нашедшая развитие в работах Дикки [223] и других исследователей [224—226], выходит за рамки задач настоящей книги и поэтому детально нами не освещается.
