Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В 1931 г. Кистлер [42] получил силикоаэрогель замещением воды в геле спиртом с последующим удалением жидкости нагревом ее выше критической температуры.
Поляков с сотрудниками [40, 41] выявили возможность регулировки пористой структуры силикагелей обезвоживанием гидрогеля в присутствии различных органических веществ. При этом изменения в структуре они связывали с размером молекул последних (см. гл. II).
Веселовский и Селяев [43] полагали, что на пористую структуру силикагеля влияют поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости и прочность скелета геля.
Идея о главенствующей роли поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости в формировании пористой структуры силикагелей в дальнейшем была положена в основу проводимых нами исследований. Убедительными в этом отношении оказались данные, полученные одним из авторов с Хацет [44] о влиянии на структуру силикагеля
72
поверхностно-активных веществ, вводимых в гель на стадии желатинизации.
В [184] мы исследовали возможность регулирования пористой структуры силикагелей путем замены воды гидрогеля жидкостями с различным поверхностным натяжением. При этом лиогели получались замещением воды
Таблица 19
Поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости и пористая структура силикагеля
Серия Образец Иктермицеллярная жидкость а, дин/см см3! г см3/г 5, м2/г
I 1-В Вода 72,8 0,84 0,84 440
2-А Анилин 42,9 1,85 1,81 460
Ж Уксусный ангид- 2,60 560
рид 32,6 4,09
4-Б Бензол 28,88 1,43 1,43 —
5-Э Этиловый спирт 22,75 1,63 1,65 —
6ИА Изоамиловый спирт 24,4 1,99 2,10 465
7-И Изобутиловый
спирт 23,0 2,67 2,55 —
11 8А Анилин 42,9 1,86 1,80 —
9-У Уксусная кислота 27.8 2,49 2.46 —
10-И А Изоамиловый
спирт 24,4 2,89 2,77 —
11-И Изоб> тиловый 2,60
спирт 23,0 2,58
гидрогеля на органическую жидкость методом кипячения с непрерывным отгоном воды (дис1ИЛляционный метод) или путем многократной декантации. В качестве объекта исследования был выбран гидрогель, осажденный в кислой среде и отмытый от солей водопроводной водой с рН 7. Полученные лиогели сушили при 250° С.
В табл. 19 приведены структурные характеристики силикагелей, полученных заменой воды в гидрогеле на органическую жидкость при помощи листилляционного метода, а на рис. 22 — изотермы адсорбции паров метилового спирта на некоторых из этих образцов. Из данных таблицы видно, что замена воды на органическую жидкость приводит к значительному увеличению общего объема и радиуса пор ксерогеля. При этом также несколько возрастает и удельная поверхность образцов.
73
а, мм о ль/г
Анализируя приведенные в табл. 19 структурные характеристики силикагелей, можно заключить, что полного параллелизма между пористостью силикагеля и поверхностным натяжением (а) дисперсионной среды кремне-
геля не наблюдается. Так, ,3 2 разным величинам о соот-$ , ветствуют сходные структуры (образцы 2А и 5-Э) или близким значениям их отвечают разные структуры (образцы5-Э и 7-И). Не согласуется с ожидаемой закономерностью повышение пористости, вызванное уксусным ангидридом. Подобное несоответствие меж-1 ду объемом пор силикагеля и а интермицеллярной жидкости было отмечено в более ранних и поздних исследованиях других авторов.
Так, при сушке гидрогеля в парах бензола, толуола и ксилола [40]—веществ с близкими значениями а, получаются силика-гели, отличающиеся пористой структурой. Имеются данные о незначительном Рис. 22. Изотермы адсорбции паров влиянии на структуру алю-метилового спирта на силикагелях: мосиликагеля внесенных В
1-4 образцы В, Ж, 6И, 2А соответ- ИНТерМИцеЛЛЯрЩ'Ю ЖИД-
ственно' кость малых количеств
поверхностно-активных веществ [185]. В то же время в работе [186] отмечается существенное влияние последних на структуру магний-силикатных катализаторов. Вольф и Байер [164] обнаружили увеличение объема пор силикагеля при замене воды гидрогеля спиртами от метилового к пропиловому, хотя названные вещества обладают одинаковым а (табл. 20). Они пришли к заключению, что пористость силикагеля возрастает с увеличением размера молекул интермицеллярной жидкости. При этом
g 0.2 ол oK6 o,ep/Ps о о,2 ал 0,6 цв i,o
0,2 ОЛ 0,6 a.Bl',0
0 0,2 ОЛ 0,6 0,8 (о
74
уксусная кислота рассматривается ими как ассоциированная жидкость. Эти авторы полагают, что увеличение размера молекул интермицеллярной жидкости оказывает тормозящее влияние на стягивание геля при сушке.
Вместе с тем нет пока оснований сделать обобщение относительно связи структуры силикагеля с размерами молекул интермицеллярной жидкости. Такая связь проявляется в гомологическом ряду спиртов и не оправдывается для веществ других классов органических соединений.
Таблица 20 Природа интермицеллярной жидкости и пористая структура силикагеля [164]
Интермицеллярная жидкость Пористость, % S. м'/г г. А
Метанол 49,5 611 20
Этанол 58,2 648 25
Пропанол 66 637 52
Ацетон 57,1 617 25
Уксусная кислота 68,2 757 44
Эфир 70,1 579 60
Совокупность экспериментальных данных ряда работ [43, 44, 186—192], выполненных до и после нашего исследования [184], убеждает в справедливости общих представлений о роли поверхностного натяжения в проявлении капиллярных сил при высыхании дисперсных систем. Однако при этом нельзя не считаться с влиянием на процесс формирования пористой структуры силикагеля особенностей химического строения органических растворителей и с коллоидно-химическими свойствами мицелл кремнекислоты. В частности, можно было ожидать известного влияния природы интермицеллярной жидкости на степень агрегирования частиц геля, что неизбежно должно сказаться на пористой структуре. Нельзя, очевидно, пренебрегать возможными различиями в интенсивности взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой [193, 150, 185]. Действительно, Высоцкий и др. [166] обнаружили связь между изменением пористости силикагелей, полученных из ряда алкогелей, и теплотами смачивания геля соответствующими спиртами. Результаты данного исследования приведены в табл. 21.
