Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
(1.5)
(Р§о,)2 РІ0з__
(PIo1)2Pb1 р%оУрЬ2' или в пересчете на начальные концентрации SO2 (pso2) и O2 (ро2)
Кг = г^г- г- (1-6)
Po2-O-5PsO^p
P(IOO- 0,5Psoxp)
где P —общее давление газа, обычно равное 1 • 105 Н/м2.
Зависимость Ki от температуры, показанная для производственного интервала температур на рис. 6, вычисляется по уравнению Вант-Гоффа [см. ч. I, (11.26)]. Равновесную степень превращения *р обычно вычисляют по значениям Ki, которые приводятся в справочниках и руководствах по серной кислоте. Для вычисления используют преобразованную формулу (1.6) при P = 1 атм:
K1
V -_____ . __
/100-PoT-O^Pso/p
Равновесные объемные концентрации обозначают символом С*.
(1.7)
Из (1.7) вычисляют Xp методом последовательных подстановок в подкоренное выражение предварительно вычисленного значения
хр до достижения равенства правой и левой частей уравнения. Для обычных газовых смесей (7% SO2 и 11% O2) ниже 450° С константа равновесия достаточно велика, чтобы обеспечить л:р>97%; при повышении температуры выше 450° С Ki и Xp быстро снижаются. Однако на первых стадиях окисления даже в присутствии активных катализаторов необходимо повышать температуру выше 450° С для увеличения скорости реакции. Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO2, но были применены в производстве лишь три лучших катализатора: 1) металлическая платина; 2) окись железа; 3) пятиокись ванадия. На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активации и уменьшения порядка реакции на скорость процесса. Согласно уравнению 2SO2 -f-02-»- 2SO3 скорость прямой реакции гомогенного некаталитического окисления SO2 должна выражаться уравнением третьего порядка (порядок реакции п = 2 + 1 = 3):
" = dCso7dT = V^O20O2' <L8>
где Cso,, CSo2 и Co2 —текущие концентрации в данный момент.
И, действительно, эта реакция проходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и очень большой энергии активации E > 280 кДж/г-моль SO3. На окисноже-лезном катализаторе (Fe2O3) скорость прямой реакции выражается уравнением
ПО 460 500 SW 680 620 Температура, °С
Рис 6 Зависимость константы равновесия К от температуры при атмосферном давлении
dC
SO3
d%
'SOa\ 'SO. I
1,5
'O2-
(19)
согласно которому порядок снижается до n = 1,5 + 1 = 2,5, а энергия активации составляет Ек — 160 кДж/г-моль при высоких температурах зажигания t4 > 600—650° С в зависимости от соот-
ношения O2 : SO2 в газовой смеси.
Для ванадиевых катализаторов с калиевым активатором {nV2O5 + + /т?К20) при обычных условиях катализа применимо приближенное уравнение Борескова, в котором суммарная скорость реакции выражается уравнением
dC
SO3
'SO2 "
'SO2
0.8
'SO,
(1-Ю)
n = 0,8 + 1 = 1,8 и Ек = 92 кДж/г-моль при t3 > 400° С. Уравнение (1.10) недостаточно точно при малых степенях окисления
(малых х) и при высоких температурах. Боресковым предложено и более точное уравнение, справедливое в широких пределах изменения Cso2, Co2 и х:
cso2 + °>7Cso,
cso3
4so>n„ A,
(1.11)
Однако анализ механизма каталитического процесса, а также и приближенные вычисления проще делать по (1.10), поэтому в дальнейшем им и будем пользоваться.
Для наиболее активного платинового катализатора (металлическая платина)
Be^_ftB?^z2a, (М2)
d~c Kcso3
где Cso2 — равновесная концентрация SO2; п = 1 и Ex = = 68 кДж/г-моль при t3 < 350° С. Зависимость скорости каталитического процесса от концентрации SO3 в газе (CSo3) указывает на то, что скорость тормозится процессом десорбции образовавшегося SO3 с поверхности катализатора. Активность катализаторов подсчитывают по уравнению
АЕ_
Л = ^=/Г", (1.13)
где AE = E — Ек.
Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отрав-ляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% O2) она проявляет каталитическую активность только выше 625° С, т. е. когда л:р<70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор K2O; носителем служат пористые алюмосиликаты. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе окись калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пятиокиси ванадия в жидком пиросульфате калия.
Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при 400—600° С. При увеличении температуры выше 600° С начинается необратимое снижение активности катализатора вследствие спекания активных компонентов с образованием неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате калия. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения V5t
