Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Карбидный метод несмотря на сравнительную простоту имеет ряд крупных недостатков, из которых в первую очередь необходимо отметить громоздкость оборудования, высокий расход электроэнергии на производство карбида (10—11 кВт-ч на 1 кг ацетилена) и затруднения с использованием отходов, получающихся в большом количестве. В последние годы разработаны эффективные промышленные способы получения ацетилена на основе углеводородного сырья. Процесс образования ацетилена из метана и его гомологов (например, этана) при нагревании без доступа воздуха может быть представлен следующими реакциями крекинга:
2CH4 -> CH=CH + 3H2 - 376 кДж C2H3 -> CH=CH + H2 - 330 кДж и т д.
Побочная реакция CH4-^C + 2H2 — 88 кДж. Повышение температуры и уменьшение давления позволяют сместить процесс в сторону конечных продуктов. Но при 1400—1500° С ацетилен и углеводороды термодинамически неустойчивы и разлагаются на сажу и водород
C2H2 =- 2С + H2 + 229- кДж
или ацетилен взаимодействует с другими газами или парами воды по реакциям:
C2H2 + 2H2O 2CO + 3H2 C2H2+2CO2 4CO + H2
Реакция превращения метана в ацетилен при 1400—15000 C идет быстрее реакции распада ацетилена на элементы. Это вместе с закалкой и обеспечивает возможность получения ацетилена. Равновесные выходы ацетилена из метана при атмосферном давлении возрастают с повышением температуры:
Г, К ... . .500 1000 1200 1400 1800 2200 C2H2 % . . . . 0,0 1,53 11,8 46,2 96,54 99,68
Природный газ
В то же время при более низких температурах скорость основных реакций очень мала. Поэтому для достижения максимальных выходов ацетилена и уменьшения различных побочных реакций необходимо применять высокие объемные скорости газа, при которых сырье должно находиться в реакционной зоне только тысячные доли секунды при температурах выше 1400 °С. Затем быстро охлаждают образующиеся продукты («закалка»), что позволяет предупредить разложение ацетилена.
Способы производства ацетилена из природного и других углеводородных газов: 1) электрокрекинг газообразных углеводородов
или жидких продуктов (смол и тяжелых нефтяных остатков); 2) термический крекинг и 3) термоокислительный пиролиз.
Электрокрекинг проводится в реакторе (рис. 86), дуга в котором создается постоянным током между электродами. Исходная газовая смесь с большой скоростью (более 100 м/с) под избыточным давлением 0,5-105 Н/м2 входит по касательной в верхнюю расширенную часть реактора, выполненную в виде стального пустотелого цилиндра, проходит зону действия электрической дуги (1600 °С) и выходит из нее по охлаждаемой водой узкой трубе, являющейся анодом. Газы, пропускаемые здесь с большой скоростью (600—1000 м/с), в конце трубы имеют температуру 600 0C; непосредственным вспрыскиванием воды обеспечивается их быстрое охлаждение» до 150 °С («закалка»). Образовавшийся при этом в результате испарения воды перегретый водяной пар уходит вместе с реакционными газами. Для выделения ацетилена используют растворители: воду, ацетон, диметилформамид и др. Для «зажигания» дуги при пуске реактора применяют пусковой электрод. Расход электроэнергии на 1 кг концентрированного ацетилена составляет примерно 10 кВт-ч. Конверсия метана за один пропуск через реактор составляет 40—50%. Содержание ацетилена в газе до 14%. Данным методом можно перерабатывать метан природного газа и пары гомологов метана, что является одним из достоинств этого метода.
Термический крекинг осуществляется в регенеративных печах при 1450—1600 °С. Газ соприкасается с поверхностью заранее нагретой'насадки. При наличии двух печей, соединенных одной топкой, можно обеспечить непрерывный процесс по циклу.' 1 мин — нагрев насадки и 1 мин — крекинг, что способствует
Рис. 86. Реактор для электрокрекинга:
/ — катод, 2 — реакционная камера, 3 — заземленный анод, 4 — вывод газов крекинга, 5 — пусковой электрод
максимальному использованию тепла. В СССР осуществлен крекинг пропана в трубчатых печах при 1100—1200 °С, времени реакции 0,1 —0,15 с и остаточном давлении 380 мм рт. ст. Более широко распространен термоокислительный крекинг (пиролиз), в котором необходимое тепло получается за счет сжигания части метана:
CH4 + 2O2-^CO2 + 2H2O + 802 кДж
Основные реакции термоокислительного крекинга
CH4 + 1/2O2 ;=j СО + 2H2 + 32,0 кДж, 2CH4 ^ C2H2 + 3H2 — 376 кДж
В печи пиролиза поддерживается температура около 1450 °С. Для окисления применяется кислород, взятый в количестве 60— 65 об. % от метана. Оба газа предварительно раздельно подогреваются до 400—600 °С и затем с большой скоростью подаются в реакционный канал, где находятся примерно 0,003—0,006 с. Созданная в Советском Союзе конструкция печи отличается от зарубежных своей компактностью, большей производительностью при меньшем расходе кислброда. Применяются одноканальные и многоканальные реакторы. Конверсия метана в ацетилен составляет 30%.
Установлено, что при подаче бензина в зону закалки при окислительном пиролизе метана можно значительно увеличить выход ацетилена, этилена и синтез-газа. Так как метод пиролиза и состав исходного сырья'в значительной степени влияют на состав конечного газа, схемы выделения ацетилена могут сильно отличаться друг от друга.
