Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
V ' ¦ ' на 'І ї
SiH J- o c-ch1 ->. n c-ch3
! '
coch.cn о
cch2cn
II
о
Проверили: В. Г. Африки», Т. Н. Васильева.
Получение
В плоскодонной колбе емкостью 100 мл готовят раствор 9,9 г (0,1 моля) цианацетилгидразида с т. пл. 143 — 1457 (примечание 1) а 50 мл соляной кислоты уд. чеса 1,051 (примечание 2). К полученному раствору приливают течение 5 мин. при энергичном помешивании и охлаждении проточной водой раствор 10 г (0,1 моля) свежеперег-нанного ацетилацегона с т. кип. 130 -1357760 мм в 12 мл абсолютного спирта. Выделившийся осадок быстро отсасывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают 100 150 мл воды. Высушенное на воздухе бесцветное кристаллическое вещество плавится при 120-121° (примечание 3 .
Выход 10,4—10,7 г, пли 63,9—65,Зи'0 теоретического ко лнчества.
1-Цпанацети:і-3,5-діі.мстилпиразол, CJ-I4NjO. .мол. ве--163,18, нерастворим в воде и растворяется и обычных органических, растворителях.
Примечания
1. Гндразнд цаануксусноп кислоты іюл\чеп из этилового эфира кислоты и гидрата гидразина по прописи Po-тенбу рга1.
2. Концентрация кислоты сильно отражается на выход-.' продукта реакции. Более концентрированная кислота снижает выход.
72
3. Перекристаллизация вещества не отражается на температуре плавления.
Другие способы получения
1-Цианацетнл-3,5-диметилпиразол был получен только описанным в тексте способом, разработанным Ридом и Meiie-ром-.
1 W. Rothenburg, Ber. 27, 687 (18941.
- VV". Ried, A. Meyer, Chem. Ber. 90, 2841 (1957).
зЛДИАНПИРИДИН
UBr+CuCN^UcN"CuBr
Проверили: tl.M. Оганджаияи, Б. С. Согомоияи.
Получение
В колбу Клайзена емкостью 75 мл помещают 19,7 г (0,22 моля) безводной цианистой меди (примечание 1) и 31,6 г (0,20 моля) а-бромпириднна с т. кпи. 93—У4 /25 дли (примечание 2). Смесь осторожно нагревают спиртовкой до начала реакции, а затем нагревание, ведут так, чтобы образующееся вещество непрерывно перегонялось. Пели реакция начинается очень бурно, реакционную колбу охлаждают кратковременным погружением в воду (примечание 3 и 4), Полученный деетидлат промывают 20 мл 10° „-ного раствора едкого натра, маетяннстый слон отделяют, а щеточной экстрагируют два раза эфиром порциями по 50 мл. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту и высушивают прокаленным сернокислым натрием. Эфир отго-
73
'нягот, а продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 121 —122°/25 мм. Получают 12,1 — 12,6 г, или -58,2 — 60,8% теоретического количества а-цианпиридина в виде бесцветной жидкости, которая при стоянии закристал-лизовывается; т. пл. 27 — 28 .
а-Цианпиридин, C6H4N;,, мол. вес 104.11, бесцветное вещество, растворимое в обычных органических растворителях и в воде.
Примечания
1. Цианистая медь получена по следующей прописи: в ;3-лптровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой п трубкой для отвода газов, соединенной с ловушкой, содержащей щелочь и служащей для поглощения дицианя, помещают раствор 325 г (1,3 моля) сернокислой меди в 2 л воды. Колбу нагревают на масляной бане до 80° и при перемешивании в течение '25 — 30 мин. приливают раствор 127,4 (2,6 моля) цианистого натрия в 325 мл воды. После прибавления всего количества цианистого натрия реакционную смесь кипятят до прекращения выделения дициана (около 15—20 мин.). После полного осаждения цианистой меди, раствор декантируют, осадок отфильтровывают и промывают сначала ?00 мл воды, затем 250 мл спирта и 100—150 мл эфира. Полученную цианистую медь высушивают в течение 36 часов при 110". Получают 100—105 і вещества, или 85—90% теоретического количества светло-коричневого порошка1.
2. Бро.мпиридип получен но методу Ал.тепа и Тирт.тд2.
.3. При медленной перегонке значительная часть вещества осмоляется р перегонной колбе, ч выход нитрила сильно снижается.
4. Л. К реиг рекомендует после окончания начальной •бурной стадии реакции продолжать отгонку нитрила в вакууме ;50 мм,. Однако опыты показали, что при работе с указанными в тексте небольшими количествами применение вак\-\-.ма не приводит к- увеличению выхода нитрила. 74
Другие способы получения
а-Цианпиридин образуется наряду с 2-циано-3,6-дипід-ропиридином при взаимодействии диипапа с бутадиеном— 1,33'4. Этот нитрил получается также при окислении •2-пнколинл в присутствии аммиака и сметанного катализатора, состоящего из окисей ванадия, молибдена и фосфора5. я-Цианпиридин получают из 2-хлорпиридяпа путем его перевода нагреванием в автоклаве с сернистокяслым натрием и натриевую соль а-пирндилсульфокислоты и последующего сплавления с цианистым калием (выход 49,7%)15 или же непосредственным взаимодействием паров а-хлорпп-ридина с цианистым водородом в присутствии окиси никеля или окиси алюминия (22%)\
Приведенная выше пропись получении ї ппаппнритипа разработана Л. K'peiiroMs
1 Сборник .Синтезы органических прептракче-. I, 5(0. 11.1, ЛЬ,
1949.
- Сборник „Синтезы органическим препаратов", 4. 94, II. I, ЛЬ,
