Гальванические покрытия диэлектриков - Мелащенко Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве стабилизаторов процесса применяют различные тиосоединения (чаще всего тиосульфат натрия, тио-
71
мочевину, сульфид свинца, цистин, диэтилдитиокарбамат натрия, роданин, 2-меркаптобензтиазол), а также цианиды, роданиды, полисульфиды, фенантролины и их производные, соединения селена, ртути, различные высокомолекулярные вещества, некоторые окислители, в том числе кислород, и др. Стабилизирующее действие на виннокислые растворы меднения оказывают также аммиак и углекислый натрий.
Реакция восстановления меди в процессе химического меднения может быть выражена следующим уравнением:
2Н2СО + Си2+ + 40Н- -> Си+Н2+2НС00-+2Н20. (18)
Она протекает при комнатной температуре и в щелочной среде при рН>10,5. Однако для ее начала на активированной поверхности необходимы более высокие значения pH: 11,0—11,5 — при концентрациях НгСО 30 — 60 г/л и 12,0—12,5 — при 3—15 г/л.
Одновременно с реакцией (18) происходит побочная реакция Канниццаро, вследствие которой формальдегид окисляется в формиат-ион и метиловый спирт:
2Н2СО + ОН-->НСОО- + СН3ОН. (19)
Возможна также реакция восстановления Си2+ до Си+ с образованием закиси:
2Си2+ + 50Н- + Н2СО -> Си20 + НСОО~ + ЗН20. (20)
При увеличении концентрации щелочи скорость побочных реакций возрастает. При их протекании может расходоваться в 1,5 — 3 раза больше формальдегида, чем на реакцию восстановления меди. Поэтому используемые на практике растворы меднения на 1 моль Си2+ содержат 3 — 6 молей Н2СО.
В результате протекания приведенных реакций в растворе меднения уменьшается содержание Си2+, формальдегида и ОН-, накапливаются Na2S04, СНзОН и HCOONa (сернокислый натрий, метиловый спирт и формиат натрия— муравьино-кислый натрий).
На скорость осаждения меди, стабильность раствора и физические свойства покрытия (плотность, цвет, блеск и т. п.) влияют природа комплексообразователя и его концентрация в растворе. В большинстве случаев чем прочнее образующееся комплексное соединение меди и больше концентрация комплексообразователя в растворе, тем меньше скорость восстановления Си2+ и выше стабильность раствора.
Повышение концентрации формальдегида в виннокислых растворах мало влияет на скорость меднения. Исклю-
&пгсо, ЛЬ /л
Рис. 20. Зависимость скорости меднения (ftcu) от концентрации формальдегида при 20 °С в перемешиваемых растворах с концентрацией Си2+, ммоль/'л:
1 —7 (pH = 12,1); 2—20 (рН = 12,1); 3—28
(рН = 12,5); 4—28 (pH = 13,0)
V. ,мг/ч ¦ СМ
1ц
С Си2*, моль/л
Рис. 21. Зависимость скорости меднения (ftcu) от концентрации Си2+ в растворе № 1 (см. табл. 27) при концентрации Н2СО:
1—0,33 моль/л (рН = 12,1); 2—0,17 моль/л (рН = 12,5)
Рис. 22. Зависимость скорости осаждения меди (0Сц) от pH раствора № 1 (см. табл. 27)
чением является лишь область малых концентраций НгСО, где наблюдается довольно резкое увеличение скорости, особенно при повышенном содержании меди (рис. 20). Значительно большее влияние на скорость осаждения оказывает концентрация Си2+ (рис. 21). По мере увеличения pH возрастает скорость меднения (рис. 22). Она повышается с ростом температуры и при введении некоторых добавок (например, углекислого натрия, пиридина).
В трилоновых растворах, содержащих добавки диэтил-дитиокарбамата натрия, этилендиамина и железистосинеродистого (или железосинеродистого) калия, наблюдается
73
24. Скорость осаждения меди при 20 °С из трилонового раствора химического меднения*
Концентрация pH Скорость
CuS04-5H20f г/л формалина, мл/л добавки, % раствора меднения, мкм/ч
5 40 100 12,6 0,6
10 40 100 12,6 0,9
15 40 100 12,6 1,6
20 40 100 12,6 3,1
25 40 100 12,6 4,8
35 40 100 12,6 6,5
25 5 100 12,6 3,0
25 10 100 12,6 3,7
25 15 100 12,6 4,0
25 25 100 12,6 4,4
25 40 100 11,5 1,0
25 40 100 11,8 1,8
25 40 100 12,0 3,0
25 40 100 12,2 4,5
25 40 100 12,4 4,8
25 40 100 12,8 4,3
25 40 100 13,0 2,5
25 40 0 12,6 3,2
25 40 25 12,6 5,6
25 40 50 12,6 5,4
25 40 75 12,6 4,8
* С добавкой 0,01 г/л диэтилдитиокарбамата натрия, 0,1 г/л эти-ленднамина и 0,03 г/л железосинеродистого калия. Содержание трилона Б в 2 раза больше концентрации сернокислой меди.
почти линейная зависимость скорости меднения от концентрации соли меди (табл. 24). Концентрация формальдегида значительно меньше влияет на нее (точно так же, как и в виннокислых растворах), но при снижении содержания формалина до 10 мл/л замедляется начало процесса. Скорость осаждения меди мало зависит от щелочности раствора в интервале pH = 12,2 —12,8 и резко снижается как при уменьшении, так и увеличении значения pH. Уменьшение
74
концентрации добавок приводит к некоторому росту скорости меднения, а при их отсутствии она заметно ниже. Такая зависимость обусловлена различным действием отдельных добавок: диэтилдитиокарбамат натрия и железистосинеродистый калий тормозят процесс меднения, а эти-лендиамин—ускоряет его.
С повышением температуры растворов скорость восстановления меди и меднения возрастает с одновременным снижением их стабильности.
Свойства покрытия. Химически осажденная медь характеризуется мелкокристаллической структурой, повышенной твердостью и пониженной пластичностью по сравнению с металлургической отожженной медью. Некоторые механические ее свойства приведены ниже.
