Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Для такой медленной изотермической кристаллизации получено уравнение [108], связывающее эти величины
П — а}-*'Равн— 1
0шт U-.«L ---------— (1 —а) (21)
Значение коэффициента D в зависимости от величины ^равн. а графически представлено на рис. 65, из которого следует, 137
Рис. 65. Зависимость величины D от значений а и Яр изотермической кристаллизации:
1-4-
при медленной
2:
‘^равн. 10; 2 ^‘равн. о; 3 ^равн ' ^равн.= 1; ^равн. = 0’5;е— ^равн."”0,25
число перекристаллизаций, п
Рис. 66. Изменение концентрации I афния С (в % по отношению к цирконию) в зависимости от числа перекристаллизаций.
что при увеличении степени кристаллизации величина D отклоняется от значений Z)paBн. в сторону удаления от единицы в тем большей степени, чем больше Аравн. отличается от единицы.
Для медленной политермической кристаллизации, которая наиболее широко распространена в промышленной практике, значение D может быть определено из уравнения (21), если величина Хравн. не зависит от температуры. Если же XpaBH.=/(0. то соотношение между D, ^равн. и а более сложное и может быть представлено выражением [108]
И — 1
?> = ----— (1 — а)
а ’
где
л= f hp_dC
С2 *
а С — растворимость основного вещества.
Значение интеграла может быть определено методом графического интегрирования [108].
Дробная кристаллизация, являющаяся разновидностью многократной перекристаллизации, применяется чаще всего для разделения веществ с очень близкими свойствами. Она применяется для выделения изоморфных примесей, присутствующих в растворе в микроколичествах и кристаллизующихся совместно с макрокомпонентом. Таким путем, например, в радиохимии 138 выделяют радиоактивные элементы, находящиеся в растворе в
состоянии крайнего разведения [101, 103, 136, 137]. Дробную кристаллизацию используют также для разделения веществ с близкой растворимостью, присутствующих в растворе в соизмеримых количествах, таким образом, чтобы при кристаллизации каждый компонент образовал самостоятельную твердую фазу. Так, путем многократной перекристаллизации разделяют гафний и цирконий, используя различие в растворимости K2ZrF6 и K2HfF6 [139, 140]. Поскольку растворимость фторгафната калия выше растворимости фторцирконата калия, то в процессе дробной кристаллизации содержание гафния в кристаллах Кг2гР6 непрерывно уменьшается, но увеличивается в маточных растворах. После 16—18 перекристаллизаций содержание Hf в кристаллах K2ZrF6 снижается от 2,5% (по отношению к цирконию) до тысячных долей процента. На рис. 66 показано изменение содержания гафния в кристаллах в зависимости от числа перекристаллизаций.
В процессе дробной кристаллизации проводят десятки, а иногда сотни и даже тысячи отдельных операций (например, при разделении редкоземельных элементов, тантала и ниобия [141—143]), поэтому для повышения выхода готового продукта используют все маточные растворы.
Одна из возможных схем дробной кристаллизации представлена на рис. 67. Исходная соль С растворяется в свежем горячем растворителе В. После охлаждения раствора выпавшие кристаллы Ki отделяются от маточного раствора Mt и растворяются в свежем растворителе. После повторной кристаллизации образуются кристаллы Кг и маточный раствор М2. Маточный раствор после первой кристаллизации Mi упаривают и подвергают изогидрической кристаллизации, в результате чего получают маточный раствор М3 и кристаллы Кз, которые растворяют в горячем маточном растворе М2 и кристаллизуют при охлаждении с получением кристаллов Ki и маточного раствора М4. Аналогично поступают с маточным раствором М3, который упаривают и кристаллизуют, получая кристаллы Кв и маточный раствор М6.
Эта схема дробной кристаллизации может быть продолжена, пока не будет получена необходимая степень очистки вещества от примеси. При этом основной компонент (менее растворимый)
Рис. 67. Треугольная схема Дробной кристаллизации.
концентрируется в кристаллах (на схеме слева), а примесь (более растворимый компонент)—в маточных растворах (на схеме справа).
Кроме приведенной выше, существуют и другие схемы дробной кристаллизации [4, 141, 143—145].
Адсорбируемы* примеси
Примеси подобного типа, являющиеся в большинстве случаев поверхностно-активными веществами (наиболее характерны в этом отношении системы неорганическая соль — органический краситель), находятся в кристаллизуемых растворах обычно в небольших количествах и поэтому загрязнение ими кристаллов путем захвата маточного раствора можно не учитывать. Основная же масса адсорбируемых примесей попадает в продукт в результате адсорбции гранями растущего кристалла. Это явление, получившее название внутренней адсорбции, часто происходит избирательно лишь на определенных гранях или же на активных участках, в местах дефектов кристаллической решетки и т. п. [118, 138, 146].
Загрязнение продукта адсорбируемыми примесями в настоящее время наименее изучено, в отличие от других процессов перехода примесей из раствора в кристаллическую фазу. Некоторые авторы отождествляют образование виутреиие-адсорбиро-ваииых систем с образованием аномальных смешанных кристаллов, так как в ряде случаев трудно разграничить эти процессы. Поэтому для характеристики загрязнения кристаллов адсорбируемыми примесями также часто пользуются понятием коэффициента распределения D.
