Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
ВНИИ монокристаллов
УДК 547.466.22
ПОЛИСТИРОЛАМИНОУКСУСНАЯ КИСЛОТА ЛЕКСООБРАЗУЮЩИЙ КАТИОНИТ
КОМП-
В. Г, СИНЯВСКИЙ, Л. П. КОШЕЧКИНА, М. Я. РОМАНКЕВИЧ
-сн-сн2
I
I
-CH2-CH-
—CH-CIl1-
I
Y\
I Ii
I
NHCH2COOH
В последнее время комплексообразующие катиониты находят применение при извлечении тяжелых металлов, очистке реактивов, разделении различных катионов и т. д. [1—3].
Одним из типов таких катионитов являются смолы, содержащие в своем составе аминоацетатные хелатные группировки, аналогичные содержащимся в известных комплексообра-зователях — глицине, фенилглицине и этилендиаминтетраук-сусной кислоте (ЭДТА).
Известно несколько способов введения таких групп в полимер. Так, например, хлорметилированный полистирол обрабатывают этилендиамином, а затем хлоруксусной кислотой [4]. По другому методу хлоруксусную кислоту конденсируют с л-фенилепдиаминформальдегидной смолой [5].
Катионит «Dowex А-1» получают путем конденсации хлор-метилированного полистирола с аминодиуксусной кислотой [6, 7]. Известны также катиониты аналогичного строения KT-I и КТ-2, однако методы их синтеза не описаны [8].
Указанные методы обладают рядом недостатков: много-стадийность. невысокая степень превращения на каждой стадии и, как следствие, непостоянный состав и низкая обменная емкость.
Нами разработан довольно простой и удобный метод синтеза комплексообразующего амфотерного катионита. По пред-
верительным данным (потенциометрическое титрование, СОЕ, элементарный анализ) можно заключить, что в составе ка-тионита наряду с аминоацетатными содержатся также амино-диацетатные хелатные группировки.
Исходный аминополимер готовили путем:
а) гранульной сополимеризации n-аминостирола с диви-нилбензолом (5—15?), размер гранул 0,25—1,0 мм [9];
б) блочной сополимеризации я-аминостирола с дивинил-бензолом (5—20%), размер частиц после дробления 0,15— 1,0 мм [9];
в) восстановления нитрованных гранул сополимера стирола с дивинилбензолом (2—8%) [Ю]
Как известно, для облегчения полимераналогичных превращений на гранулах их предварительно выдерживают в инертных растворителях для набухания. В данном случае наиболее подходящим растворителем оказался одномолярный раствор соляной кислоты. Солянокислый сополимер вносится в раствор монохлоруксусной кислоты и при нагревании смесь постепенно подщелачивается до тех пор, пока не прекратится уменьшение рН реакционной смеси.
После окончания реакции катионит в натровой форме переносится в колонку и отмывается водой.
В зависимости от содержания аминогрупп и дивинилбен-зола в исходном полимере колеблется как время и легкость протекания реакции, так и количество хелатных групп в катионите, а также его способность к набуханию.
Статическая обменная емкость по Na+ и Cu2+ максимальна у катионита, полученного на основе сополимеров а) и б), и составляет соответственно 4,8 и 5,0 мг.-экв/г. Катионит в Na- и Cu-формах легко превращается в Ы-форму при обработке его 1—3 Af соляной кислотой.
СХЕМА СИНТЕЗА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО КАТИОНИТА
-СН-СН:
¦2
"-CH-CH2--
Yx
YX
пСЛСН.СООН
Y/
и NaOH
-CH2-CH-
NH3Cl
-CH-CH1-
^-CH-CH2-
Y/
Yx
-CH2-CH-
NHCH2COONa
п
Характеристика основного сырья
Сополимер аминостирола с дивипилбензолом (5%), СОЕ по 0,1 н. HCl — 6,8—6,9 мг-экв/г, размер гранул 0,25—1,0 мм. Кислота монохлоруксусная, ч., ГОСТ 5836—51. Натр едкий, ч., ГОСТЧ328—48.
20 г гранульного сополимера аминостирола с дивинил-бензолом в течение 2 часов (см. примечание 1) выдерживают для набухания в 500 мл 1н. соляной кислоты, затем отфильтровывают и сразу же помещают в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Туда же загружают 80 ? моиохлоруксусной кислоты (пятикратный избыток) и 600 мл воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане и постепенно прибавляют 20%-пый водный раствор едкого натра по мере уменьшения рН реакционной смеси (см. примечание 2), поддерживая его в пределах 10—12.
После окончания процесса конденсации (см. примечание 3) смесь при указанном рН нагревают еще 2—3 часа. Гранулы катионита переносят в колонку и промывают водой до нейтральной реакции (см. примечание 4). Катионит высушивают на воздухе и получают 32,4 г воздушно-сухого продукта (см. примечание 5).
Внешний вид — прозрачные, чуть желтоватые гранулы. Размер частиц — 0,25—1,0 мм. Влажность воздушно- ) в Н-форме- 18,8%;
Примечания: 1. Солянокислый аминосополимер, полученный путем восстановления нитросогюлимера но методике [10] предварительно выдерживают для набухания в воде или растворе моиохлоруксусной кислоты, в котором затем проводят конденсацию. Для набухания сополнмеро1; с содержанием дивинилбензола выше 5-7?, необходим больший промежуток времени (до суток).
2. Контроль рН реакционной смеси осуществляли по универсальной индикаторной бумаге; рН при этом колеблется в пределах 4—12.
3. Процесс оканчивается обычно за 10—20 часов. Однако на сильно-сшитых сополимерах процесс протекает намного медленнее (до 4—5 дней).
