Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
![](/pic/spacer.gif)
![](/pic/spacer.gif)
Метод ЯМР выгодно отличается от других физических и химических методов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, позволяет исследовать процессы полимеризации сложных композиций, включающих пластификаторы, твердые наполнители и ингибиторы, и определять глубину превращения без предварительной калибровки; он является экспресс-методом.
15 Л Л. Ядерные магнитные моменты
Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие спином. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора (14N, 19F), изотопов углерода 13C, кислорода 17O и др. В основе метода ЯМР лежит резонансное поглощение электромагнитных волн магнитными ядрами в постоянном магнитном поле.
Согласно принципам квантовой механики значение момента количества движения ядер
р = + (15.1)
где h= h/2it (h—постоянная Планка); / — спиновое квантовое число.
Известно, что ядро может находиться в 27+1 состояниях, в которых проекция момента количества движения на любое выбранное направление (например, на направление внешнего постоянного магнитного поля) равна
Pz-mh (15.2)
Магнитное-квантовое число т может принимать значения /, /—1,..., — (7—1), —/. Каждое ядро с отличным от нуля спином имеет также магнитный дипольный момент
Р = ур (15.3)
где у — гидромагнитное отношение.
В соответствии с определенной ориентацией момента количества движения проекция магнитного момента \xz на выбранное направление выражается в виде
ixz = ymh (15.4)
На рис. 15.1 показаны вероятные ориентации магнитного момента на направление внешнего 'магнитного поля для случая /=3/2.
15.1.2. Уровни энергии ядра в магнитном поле
В отсутствие внешнего магнитного поля ядра ориентированы хаотично, и все ядра занимают состояния с разной энергией. При наложении магнитного поля ядра могут занять различные энергетические уровни в соответствии с определенными ориентациями
Рис. 15.1. Возможные ориента- Рис 15.2. Возможные ориентации ядерного магнитного мо- ции магнитных моментов про-мента в магнитном поле H0 тонов в поле H0.
(/=3/2).
по отношению к магнитному полю. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное магнитное поле с напряженностью H0, направленное по оси г, то его энергия (по отношению к энергии в отсутствие поля) равна —\jlzHq. Следовательно, ядро со спином / имеет дискретные уровни энергии: JyhH0, (I— l)yh Hq,..., —(I-l)yhHo, —IyhHQ. У ядер водорода (протонов) /=1/2, поэтому они имеют только две дозволенные ориентации (рис. 15.2).
Значения энергии протонов в двух ориентациях в поле с напряженностью H0 отличаются от значения энергии в отсутствие
поля на —|ш2Яо и +jmz#a (рис. 15.3). При этом устанавливается равновесное распределение ядер между двумя уровнями; отношение количества ядер на нижнем уровне N\ к числу ядер на верхнем уровне JV2 определяется зако-———. ном распределения Больцмана:
Нет поля
Поле H0
Рис. 15.3. Энергетические уровни ядер со спином I=1Ii в магнитном
поле.
= е
(15.5)
где k — постоянная Больцмана; T — температура.
Это значит, что на нижнем энергетическом уровне имеется некоторый избыток ядер.
15.1.3. Классическое описание условий магнитного резонанса
Ядерные магнитные моменты в поле "внешнего магнита (обычно #о=103-М04 Гс) не просто располагаются вдоль силовых линий, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью ©о относительно направления H0 (рис. 15.4).
Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем #i<C <С#0, вращающимся в плоскости, перпендикулярной направлению H0. При этом на магнитный момент действует момент силы \хНи стремящийся увеличить угол между [а и H0. Если бы поле Н\ вращалось со скоростью со, отличной от coo по величине или направлению, оно вызывало бы лишь небольшие кратковременные возмущения прецессии. Если же вращение поля Hx синхронно с прецессией jut, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидывающее (x в отрицательное направление оси z. Опрокидывание jm требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Н\. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резонансного поглощения.
Таким образом, с точки зрения классической теории явление ЯМР заключается в возмущении ядерных моментов, находящихся в поле #о, небольшим переменным полем #ь направленным перпендикулярно #0. Резонанс наступает при совпадении скорости о> вращающегося поля Н\ и скорости прецессии ©о» ядер в поле H0.
Рис. 15.4. Векторная диаграмма, показывающая возмущение прецессии магнитного момента переменным полем Н\.
15.1 А. Квантовомеханическое рассмотрение г условий магнитного резонанса
Как уже указывалось, протоны во внешнем магнитном поле распределяются между двумя энергетическими уровнями. При воздействии дополнительного переменного магнитного поля, имеющего такую частоту vo, что энергия hvo кванта равна разности энергий этих двух состояний, будут происходить переходы ядер с одного уровня на другой. Переход ядер в верхнее состояние сопровождается поглощением энергии; переход ядер из верхнего состояния в нижнее — потерей некоторой энергии. Поскольку количество ядер на верхнем уровне меньше, то происходит поглощение энергии. Это поглощение наблюдается только при частоте Vo переменного поля, удовлетворяющей условию:
![](/pic/spacer.gif)
![](/pic/spacer.gif)
![](./design/pic/spacer.gif)
![](/pic/wildcat.gif)