Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
?(/) = &1(f) = є2(/), с = O1 + G2 (8.9)
Тогда из уравнений (8.1) и (8.2) с учетом уравнения (8.9) следует, что
t1 •^r +EMt) = G (8.10)
at
Если время отсчитывается с момента приложения напряжения, то
(8.11)
1-е 1
Величину 1Y)IEi=Xi называют временем запаздывания, а величину 1/Ei=Di — податливостью.
Податливость i-того кинетического элемента определяется уравнением
Di{f) = Di{\^e~ilXi) (8.12)
Механическая модель материалов, характеризующихся многообразием запаздывающих процессов, может быть представлена в виде суммы элементов Кельвина—Фойхта, соединенных последовательно, а податливость суммы кинетических элементов, состоящей из m членов, описывается формулой
m ( -//тД
DB- 2 Dt 1-е (8.13)
і =
Квазистатические методы исследования релаксации напряжений и ползучести целесообразно использовать в температурцых интервалах, в которых происходят переходы между различными физическими состояниями, потому что именно в этом интервале температур наиболее полно проявляются вязкоупругие свойства полимерных материалов в зависимости от времени.
Методы исследования и аппаратура
Исследование релаксации напряжений и ползучести квазистатическими методами обычно производится в интервале времен от 10 до 106 с. Если автоматизировать процесс измерения, то нижний предел можно довести до 1 с, однако дальнейшее снижение времен нагружения осложняется инерционными эффектами. Верхний предел ограничен здравым смыслом.
O1OI 1,0 100
Время у ч
Рис. 8.3. Кривые релаксации напряжений.
Обычно результаты экспериментального исследования изменения вязкоупругих свойств в изотермических условиях представляют в виде графиков зависимости изучаемое свойство — время. На рис. 8.3 и 8.4 приведены примеры таких зависимостей для релаксации и ползучести.
По кривым ползучести можно построить изохронные термомеханические кривые. Для этого на чертеже семейства кривых D(t) = = ф(0, полученных при различных температурах, но постоянной нагрузке, проводят вертикали на расстоянии t\, t2 ... от оси ординат и находят зависимость D(t)=f(T) для выбранного значения времени t. Кривая, построенная, например, по точкам сечения t= = 1 мин, — это изохронная термомеханическая кривая минутного воздействия нагрузки. По изохронной термомеханической кривой определяют температуру стеклования Тс для каждого времени t. Затем в координатах Тс—t строят график зависимости Тс от времени воздействия нагрузки. Таким образом, можно убедиться, что с увеличением продолжительности действия нагрузки значения T0 полимера понижаются. Или, другими словами, одна и та же вели-
чина деформации может быть достигнута при независимом варьировании времени воздействия или температуры.
Данные, полученные в любом изотермическом режиме (в температурном интервале переходной области), не перекрывают весь набор времен релаксации или запаздывания полимерного тела. В настоящее время разработан способ экстраполяции, в котором
О 5 10 15 20 25 30
Время, мин
Рис. 8.4. Кривые ползучести.
предполагается, что влияния временного фактора и температуры на свойства вязкоупругих материалов эквивалентны. Этот способ, получивший название принципа температурно-временной суперпозиции или эквивалентности (ТВЭ), сводится к тому, что экспериментальные кривые релаксации или ползучести, полученные при различных температурах (рис. 8.3 и 8.4), смещаются горизонтально переносом их вдоль оси логарифма времени на величину ат (фактор сдвига). Значения ат определяют отношение скоростей релаксационного процесса при температуре T и Го, которая называется температурой приведения. Для аморфных полимеров зависимость коэффициента ат от температуры определяется уравнением Вильямса—Лэндела—Ферри (ВЛФ):
— С±(Т — T0)
,ga^ = с2+т-та (8Л4)
Рис. 8.6. Обобщенная кривая ползучести для эпоксидного олигомера, отвержденного малеиновым (1) и фталевым (2) ангидридами.
В качестве температуры приведения обычно выбирается температура Го=Гс+50, где Гс —температура стеклования. Тогда коэффициенты в уравнении (8.14) для многих полимеров принимают значения: Ci = 8,86, C2= 101,6, что свидетельствует об универсальности этого уравнения.
В более точных построениях, прежде чем произвести смещение, кривые нормализуют по температуре приведения T0 и соответствующей ей плотности ро путем пересчета по формуле
/cw*= ~г — *(0 (8-15)
где К(t) — модуль упругости, податливость или другая характеристика вязкоуп-ругости; K(t)* — их приведенное к Го значение.
С помощью принципа температурно-временной эквивалентности удается построить обобщенные кривые, простирающиеся на многие десятичные порядки по времени, что позволит прогнозировать вяз-коупругие характеристики полимеров на длительное время их эксплуатации. Применение этого принципа по релаксации напряжений для полиизобутилена и ползучести для отвержденной эпоксидной смолы показано на рис. 8.5 и 8.6. Справа вверху рис. 8.5 представлена зависимость фактора сдвига ат от температуры.
Для исследования релаксации напряжений и ползучести имеется разнообразная аппаратура, выпускаемая отечественной и зарубежной промышленностью. На рис. 8.7 представлен прибор типа «Поляни» для измерения релаксации напряжений при растяжении. В этом приборе постоянная деформация поддерживается путем удержания образца жесткими плоскими пружинами 12, соединенными последовательно с образцом. На пружине смонтирован измеритель нагрузки в виде тензометрического датчика 1, который обеспечивает непрерывную регистрацию процесса релаксации. Приращение длины образца измеряется катетометром (на рисунке не показан).
