Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
При удалении влаги из силикатного раствора, например путем испарения, концентрация всех частиц будет увеличиваться. Повышение концентрации гидроксильных ионов сдвинет реакцию (а) вправо, в сторону образования ионных форм кремнезема или увеличения заряда иона, и это будет происходить быстро. Следует отметить, что рН натриевых силикатных растворов, имеющих модуль 3 и выше, проходит через максимум при увеличении концентрации раствора. Этот максимум соответствует примерно 5% Ыа20 в растворе. Гораздо медленнее происходит дальнейшая полимеризация по реакции (б). По наблюдениям исследователей, эта реакция протекает относительно быстро для низкомолекулярных форм и резко замедляется с увеличением степени полимерности. Скорость внутренней перегонки наименьшая и обычно несоразмерна со скоростью испарения. И концентрированные, и Разбавленные растворы в ходе испарения изменяют свою вязкость, 0ставаясь внешне гомогенными (рис. 43), но анионный состав Растворов после затвердевания оказывается разным. Разбавленный раствор сохранится более низкополимерным, чем концентрированный. Разница станет тем больше, чем быстрее будет скорость испарения. Низкополимерный раствор после затвердевания п° структуре окажется более упорядоченным, чем концентрированный. Медленное испарение при повышенной температуре Увеличит полимерность силикатов. Поэтому при получении легко-Растворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения ка-Чества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при Низкой температуре, используя не очень концентрированные рас--
100
101
творы. В случае натриевых силикатов это приведет к более обвод ненным формам за счет гидратированных катионов.
Вейл [13] отмечает, что при испарении растворы силикат5 натрия проходят своеобразные стадии. Раствор с модулем 3^ в ходе нарастания вязкости приобретал эластичность, так что мячик из такого загустевшего раствора прыгал лучше теннисного Но при сильном ударе такой мяч раскалывался на куски со стекло, видным раковистым изломом. Шарик из раствора с я=1,6 растя, гивался в длинный шнур, не проявляя эластичных свойств.
В проведенных нами исследованиях при испарении растворов силикатов калия (20 масс. % БЮг, п=2,5—3,5) было обнаружено образование очень мало растворимых и практически не разлагающихся водой кристаллов гидрата тетрасиликата калия КгО • 45Ю2 • Н2О, которые легко идентифицируются рентгенографически. Они образуются при г>70 °С тем больше, чем медленней происходит испарение и чем выше температура. Поскольку кристаллизация происходит из уже имеющихся в растворе форм ионов, то следует предположить, что уже при малой концентрации достигается произведение растворимости по иону ^яО^ОН) 404]4~ Это известный октаметр, имеющий форму куба, в вершинах которого находятся атомы кремния со степенью связности 3, причем четыре из восьми связей БЮН ионизированы. Образование различ ных высокомодульных кристаллических структур отмечалось так же (в разд. 2.3) при повышенных температурах из раствороЕ силиката натрия.
При комнатных температурах отвердевшие силикатные растворы с модулем около 3, как правило, аморфны.
Дальнейшие превращения в отвердевшей силикатной системе связаны с медленной потерей гидратационной воды в атмосфер ных условиях с поглощением углекислого газа СОг+ОН-—>-НСОз". что вызывает миграцию ионов натрия к поверхности, образование кристаллических карбонатных структур и формирование маловодного кремнеземного каркаса. Последнее приводит к возрастанию водостойкости системы. Особенно быстро растет водостойкость затвердевших силикатов четвертичного аммония в связи со способностью катиона к разложению.
При быстром испарении влаги из большого объема силикатного раствора на поверхности возможно образование корки, что свидетельствует о том, что в вязких растворах диффузия молекул воды к поверхности может оказаться лимитирующей стадией процесса и существенно замедлить сам процесс. При этом текстур3 внешних и внутренних слоев затвердевшего раствора окажется различной. Возможно, это явление обусловлено образование»1 градиента концентрации воды по толщине слоя. По этой причине жидкое стекло редко используют для затвердевания в больше массах. Только в производстве низкомодульных (пж\) гидросИ' ликатов натрия, например Ыа2Н25Ю4 • 4Н20, раствор доводят Дс нужного состава; остывая, он затвердевает в массе без испарения-102
Особо следует сказать о твердении литиевых силикатных растворов, поскольку известные безводные силикаты лития практически нерастворимы. Твердеют растворы силиката лития при комнатных температурах с образованием аморфных твердых фаз, не обладающих водостойкостью, что, вероятно, обусловлено высокой энергией гидратации катиона лития. Однако отвердевшие силикаты лития довольно быстро станут набирать водостойкость с поверхности при соприкосновении с открытым влажным воздухом. С поверхности начнется поглощение углекислого газа и образование нерастворимого безводного карбоната лития и также нерастворимого гидратированного кремнезема. Термическая дегидратация затвердевшего силиката лития делает его водостойким в покрытиях и пленках. Ион лития имеет координационное число 4 по кислороду, т. е. в ближнем гидратационном окружении у него четыре молекулы воды, но радиус гидратированного иона у него наибольший из всех щелочных металлов. Это означает, что гидра-тационная оболочка иона лития многослойная.
