Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
использованы в качестве сырья для получения этилена. При температурах выше 850° К все углеводороды, включая метан, менее устойчивы, чем G и Нг; поэтому при более высоких температурах возможен распад углеводорода на углерод и водород. G ростом температуры изобарный потенциал всех углеводородов, за исключением ацетилена, возрастает практически линейно, а устойчивость падает. Для различных групп углеводородов угловые коэффициенты кривых устойчивости имеют различное значение: они больше для парафинов и меньше для олефиновых и ароматических углеводородов. Поэтому при пиролизе парафинов в температурном интервале выше 800—1100° G термодинамически вероятно образование олефинов и ароматических соединений.
Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых углеводородов при P=I ата.
При пиролизе парафиновых углеводородов наибольшее значение имеют реакции:
a) GnH2n+2 <± CnH2n + H2, . (III. 21)
б) Cm+nH2 (т_|_П)_)_2 «± СтН2т + 2 ~f- CnH2n. (III. 22)
Изменение изобарного потенциала в этих реакциях приближенно может быть выражено следующими уравнениями [35]:
A Za0 = 33 400 — 500« — 27,971 — 1,OnT, (III. 21а)
A Z60 = 18 700 — 50On - 26,971 — 1,OnT , (III. 226)
где п число атомов углерода в углеводороде СпНа„-}-2.
Анализ этих уравнений дает возможность разрешать вопросы, связанные с определением наибольшей вероятности процесса. Так,
например, для пиролиза пропана при 1200° К численные значения изобарного потенциала следующие. Для реакции типа (III. 21)
C3H8 tt C3H6 + H2,
A Za0 = 33 400 - 500 • 3 - 27,9 • 1200 -.1 • 3 • 1200X27 360 \кал.
Для реакции типа (III. 22; j
C3H8 т± CH4 -f C2H4,
Л Z60 = 18 700 — 500 • 3 — 26,9- 1 200 — 1-3-1 200 = 12 770ккал,
Sc
%-fS
I.
1
Этилен
Ацетилен
^№7°К
Этан
то °к
300
500
700 SOO HOO Температура, "К
1300
1500
Рис. 21. Степень устойчивости углеводородов Сг в зависимости от температуры.
Уравнения равновесия: 2G + 3H2 ^ C2H* 2G + 2H2 C2H4; 2G + H2 ^ C2H2.
Так как численное значение изобарного потенциала в реакции (б) меньше, то она термодинамически более вероятна.
Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводорода может быть охарактеризована также численным значением константы равновесия реакции образования его из элементов К, связанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20).
На рис. 21 приведены графики устойчивости этана, этилена и ацетилена в зависимости от температуры. Кривые построены по термодинамическим данным, приведенным в [36].
Как видно из рис. 21, сколько-нибудь заметное разложение этилена наблюдается при температурах выше 473° К, а ацетилена при температуре около 1073° К. Из трех компонентов относительно более устойчивым является тот, кривая К которого проходит ниже. До 1065° К наиболее устойчивым является этан, от 1065 до 1390° К —
этилен, а выше 1390° К — ацетилен. Следовательно, получать этилен из этана термодинамически возможно в интервале температур 1065-1390° К.
Термодинамически оптимальной температурой следует считать такую, при которой все другие процессы наименее вероятны. Очевидно, это будет в точке пересечения кривых устойчивости этана и ацетилена, т. е. при температуре 1227° К. При проведении аналогичных расчетов для других углеводородов показано, что термодинамически оптимальное значение температуры образования этилена падает по мере роста молекулярного веса углеводорода, подвергаемого пиролизу. При этом следует иметь в виду, что при пиролизе наряду с процессами дегидрирования типа (а) идут также процессы разрыва цепей по углероду [реакция типа (б) ] с образованием низших предельных углеводородов, например:
C4Hi0 C2H4 -f- C2 H6
Кроме целевого пиролиза парафиновых углеводородов на этилен, можно вести процесс на совместное получение двух продуктов, например этилена и пропилена, этилена и ацетилена. Совместное получение этилена и ацетилена (как видно из рис. 21) возможно при температурах, близких и превышающих температуру в точке пересечения кривых устойчивости этилена и ацетилена, т. е. температуру 1390° К.
При аналогичных расчетах можно сделать вывод, что, например, получение из пропана пропилена совместно с этиленом термодинамически целесообразно осуществлять в интервале температур 858-1077° С.
Влияние давления на разложение углеводородов
Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В соответствии с принципом Ле-П1ателье уменьшение давления способствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации, поскольку последние сопровождаются уменьшением объема. Влияние давления на константу равновесия и соответственно на состав продуктов пиролиза показано в табл. 3 на примере этана [33, 34].
Из табл. 3 следует, что с повышением давления от 5 до 15 ата концентрация этилена в равновесной смеси значительно уменьшается 1.
Кроме чисто термодинамического эффекта, снижение давления в некоторых случаях оказывает влияние на технологический режим
