Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
данного числа атомов) увеличивает разветвленность, индекс сложности
должен вести себя аналогичным образом как для циклического, так и для
ациклического разветвления.
В табл. 4 единственными индексами, которые обычно увеличиваются при
возрастании числа факторов сложности, являются rj [и C(tj)] и /д -
средний "информационный индекс распределения расстояний в графе
(молекуле) в соответствии с их величиной" [29] или средняя информация о
разбиении числа Винера w. Недостаток /? и других индексов, основанных на
рассмотрении расстояний, - их неспособность различать кратное связывание
[20]; таким образом, из индексов, перечисленных в табл. 3 и 4, как
правило, полезными оказываются лишь ij и С (г/). Недавно Меррифилд и
Симмонс [30] * ввели ряд новых топологических индексов, и некоторые из
них являются, по-видимому, общими, хотя их труднее рассчитывать без
* См. также статью этих авторов в настоящей книге. - Прим. перев.
Математическая модель молекулярной сложности 249
ТАБЛИЦА 5. Влияние хиральности на сложность
использования ЭВМ. Тем не менее влияние кратных связей авторами [30] не
рассматривалось. Мы же детально показали влияние кратного связывания на
наш индекс [20].
Здесь уместно сделать предупреждение об использовании индексов для
гомологических рядов. Различные индексы могут расслаивать гомологический
ряд одновременно несколькими различающимися путями; следовательно, важны
общие тенденции, а не несущественные подробности. Например, С(г}) и а
располагают по сложности 2-метилпентан над 3-метилпентаном, тогда как /?>
обращает порядок расположения этих двух изомеров. Кроме того, все эти
индексы имеют вырождения, т.е. одно и то же значение относится к более
чем одной структуре (см. также [29]).
Чтобы иметь достаточно большое число изомеров для тестирования
хиральности, перейдем к деканам. В табл. 5 изомеры декана с г) = 10
расположены в порядке уменьшения С (17). Хиральные центры обозначены
звездочками, и ясно, что этот индекс при классификации изомеров
располагает изомеры с двумя хиральными
250
С. Бертц
центрами выше по сравнению с изомерами, имеющими один хиральный центр,
которые в свою очередь располагаются над ахиральными изомерами. Для того
чтобы проиллюстрировать важность исследования лишь одного эффекта,
одновременно включен один изомер с t) = 12 (порядковое обозначение г).
Хотя в нем только один хиральный центр, величина С (г?) для него больше
величин С (г?) для изомеров с г) = 10, имеющих два хиральных центра,
поскольку этот изомер содержит четвертичный атом углерода в отличие от
изомеров с гг = 10. Если возможны как мезо-, так и d,l-стереоизомеры
(обозначены л, о), то их сложности должны рассчитываться независимо.
Величины С(г)) для мезо-изомеров приведены в табл. 5, так как их
представление в виде графов подчеркивает наличие в них оси 2-го порядка и
плоскости симметрии. Структуры мезо-изомеров делятся пополам плоскостью
симметрии, что обеспечивает эквивалентность соответствующих связок в двух
половинах молекулы; следовательно, С(т?) = 2 х 10 log2 10 - 5 х х 2 log2
2 = 56,4. Напротив, в структурах ^/-изомеров плоскость симметрии
отсутствует и связки неэквивалентны, а значит, C(rj) = = 2 х 10 log2 10 -
10 х 1 log2 1 = 66,4. Поэтому фактически имеется пять изомеров с двумя
хиральными центрами, которые были классифицированы совместно.
3.1. ОГРАНИЧЕНИЯ МОДЕЛИ
Поскольку наша модель основана на представлении структуры в рамках метода
валентных связей, все ограничения этой модели автоматически являются
ограничениями и нашей. Как было отмечено Херндоном [28], две резонансные
формы нафталина имеют разные значения С(т?). Это ограничение может быть
преодолено путем усреднения резонансных форм с соответствующими весовыми
множителями, отвечающими их вкладам в действительную структуру. При
использовании г? в качестве топологического индекса эта проблема не
возникает; все резонансные формы данной молекулы имеют одно и то же
значение г? при условии включения любой не-поделенной электронной пары.
Так как мы используем молекулярные графы со "стертыми" атомами водорода,
то карбониевые ионы имеют те же сложности, что и соответствующие
углеводороды.
Еще одно ограничение этой модели (и, возможно, любой другой) состоит в
том, что она неоднозначно характеризует функциональные группы. Например,
1-формил-2-метилциклопропан и 2-метил-3-винилоксиран имеют одинаковые
значения С(ч) и Ст. Это обусловлено тем фактом, что во всем, что касается
симметрии, то-
Математическая модель молекулярной сложности
251
пологии и элементарного состава, оба соединения одинаковы. Единственным
различием является точное расположение метки, и, чтобы определить эту
информацию, необходимо использовать полную матрицу смежности или ее
эквивалент. Такие различия в разметке молекулярных графов могут
существенно влиять на реакционную способность соответствующих молекул;
поэтому наша модель детально не прогнозирует реакционную способность.
