Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
отрицательные действительные числа - "прочности" каждой линии. Построение
g на кет-векторах и операторах, а не на матрице позволяет связать с
графами "больше математики".
Члены типа 0 А^ (с /5 = - -орбитальный потенциал
ионизации) добавляют петли при вершине [ ц}. Будет лучше, если, как
обычно, мы примем
К = -L (Л - а01) , (9)
Pq
где /30 - типичная прочность линии между VP [например, С -С,
внутриатомными VF для атома углерода (см. ниже), С-Н и т. д., которые все
близки по величине] иа0 - средняя величина наиболее
Алгебраическая и топологическая структура квантовой химии 81
общих энергий VP (например, тетраэдрических VP атома С и ls-VP водорода);
все типичные линии (например, в углеводородах) будут иметь единичные
относительные прочности (Р^/Рд * 1) и на большинстве валентных точек VP-
петли будут отсутствовать. Только для сильных отклонений потребуется
введение относительных прочностей для энергии самой VP[^ = -
скд)/^ и относительных
прочностей между VP [и = - Р0)/Р0] в h - g т VIF (или
SEF).
Только для 7г-систем VIF выглядит подобно привычным "7г-молекулярным
диаграммам" [11]. Для насыщенных молекул, содержащих Н, Li, Be, В, С, N,
... , мы можем начать все VIF с тетраэдрических VP, получая при этом
также внутриатомные линии с прочностями (1/4) (as - ар) [12] *. Тогда
выводы о любых изменениях гибридизации и, следовательно, изменениях VIF
могут быть сделаны с помощью описанных ниже методов (основанных на L -
эквивалентности и других теоремах этой статьи).
Таким образом, СФ (или ORTEP) превращается в стандартную SEF органических
молекул и неорганических молекул, образованных элементами главных
подгрупп (методы также распространены на соединения переходных металлов)
[13]. Такие SEF (с качественным выбором ненулевых прочностей) включают
эффекты ОЭПВО ** (они имитируют тем самым хартри-фоковские ССП-структуры,
а не только хюккелевские или подобные им). [14].
2.5. "СТРУКТУРНАЯ И ДЕФОРМАЦИОННАЯ КОВАРИАНТНОСТЬ" МОЛЕКУЛ И ГРАФИЧЕСКИЕ
ПРАВИЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РЕЗУЛЬТАТОВ
SEF(VIF) можно использовать непосредственно, применяя два правила [15],
приведенные ниже, и следующую теорему [15].
Теорема. Все молекулы (или ансамбли атомов), VIF которых можно получить
один из другого по правилам, приведенным ниже, являются структурно-
ковариантными (т. е. они находятся в одном и том же L-классе и имеют
одинаковые LPI), и наоборот.
Правило 1. Любая валентная точка (VP) VIF может быть умножена на отличную
от нуля (+ или -) действительную скалярную величину х. Умножение VP на х
означает умножение прочностей
• Внутриатомные линии отражают так называемое a-сопряжение; подробнее о
нем см. в [23*] - Прим. перев.
** ОЭПВО - теория отталкивания электронных пар валентных оболочек. -
Прим. перев.
82
О Синаноглу
всех линий, оканчивающихся у этой VP. L-класс (и LPI) при этом не
изменяются.
Правило 2. Любая валентная точка (VP) VIF может быть снята и размещена на
любой другой VP, соединенной своими линиями с этой точкой. Исходная VP и
ее линии также сохраняются. Полученная новая VIF находится в том же самом
L-классе и имеет те же LPI.
Эти правила могут быть применены в любой требуемой комбинации или
последовательности. Они включают "структурную изомерию" и сравнение
реагентов и продуктов как начальных и конечных состояний, без путей
реакции (см. ниже).
Для учета стереоизомерии (рассмотренной в других аспектах Дугунджи и др.
[5]) мы имеем:
Правило 3. Любой набор VP в VIF может быть переставлен путем переноса
начальных линий в новые положения. Полученные VIF находятся в том же
самом классе L-эквивалентности и имеют те же LPI.
[Доказательства. Любые две VIF находятся в одном и том же L-классе, если
их h связаны некоторым отображением S ¦ h - h' s.t. S e L(n, &>). Любое
такое S является комбинацией операций 1) умножения на скаляр (ФО; еЗР),
2) сложения и 3) перестановок (VP) -> (кет) множество ( I>) (что и
требовалось доказать).]
Эти правила иллюстрируются на рис. 1, 2 и 3. В других публикациях автора
можно найти многочисленные более химические приложения.
(VIF, "редуцированная" всеми способами до отсутствия линий, за
исключением оставшихся в ней отдельных петель VP, описывает LPI).
Деформационная ковариантность и правила отбора реакционных кинетических
путей. Правила структурной ковариантности (sc) по своей природе являются
термическими правилами (качественными термохимическими). Для изучения
полного пути при непрерывной деформации (как при гомотопии, а не только
при гомеоморфизме) одной VIF в другую мы имеем теорему деформационной
ковариантности (dcp) [9]:
Теорема (dc; Р). При переходе от одной VIF к другой (VIF') в результате
непрерывных изменений одной или больше прочностей линий (включая все пути
к нулю, т. е. разорванные линии), если на протяжении всего пути Р все
промежуточные VIF структурно-ковариантны (sc) (как это устанавливается
правилами и вышеупомянутой sc-теоремой), VIF и VIF' деформационно-
