Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
смежного класса через точку с0 е R"+ с
/?"+ является замкнутым подмножеством R", называемым симплексом реакции
через точку с0, и обозначается как fi(c0). Это симплекс в математическом
смысле, когда он ограничен и, следовательно, компактен.
Число кинематических инвариантов связано с остальными индексами системы
следующим образом. Поскольку -9?(vT) + + .4\4>Т) = ,у4(у)^ + = [.
1{v) П 4 {4)]х, из этого следует,
что dim ^(vТ) + dim ^(4Т) - dim [.4?{ут) П ,4/(4'т)] -
= dim [Л(р) П #'(^)]х, и поэтому n-il + q-i2 = p-- dim [ У4{р) П -4?
(4)]. Пусть 5 = dim [Л{у) П ¦е4'(4')\, тогда 5 = = р - q - (п - (/, +
/2)) = р - q - s - р(4) - p(v4). Таким образом, 5 является разностью
между максимальным числом независимых реакций, полученным на основе
структуры графа, и действительным числом независимых реакций. Это число,
которое, понятно, неотрицательно, названо Фейнбергом [3] дефицитом. Когда
5 = 0, v - однозначное отображение из ¦4f,(4J) в ¦4?{у4') и, следова-
Глобальная динамика реакционных систем
335
тельно, матрица v имеет левый обратный элемент N, действующий из .4?(v6')
в В этом случае реакционное подпространство изоморфно и
динамическое поведение может быть описано с по-
мощью р - Q независимых переменных, каждая из которых соответствует
степени осуществления одной из независимых реакций. Всегда можно
редуцировать систему с 5 > 0 к эквивалентной системе с 6 = 0, но часто
оказывается лучше, по крайней мере для аналитических целей, не делать
этого.
Размерность третьего подпространства инвариантов /3 можно определить
следующим образом. Любой инвариант 0 е /3 может быть записан как 0 = 0, +
02, где 0, е и 02 е
Следовательно, < , Р(с)> = <02, рггР(с)) и в с должно выпол-
няться < <?гутй, Р(с)> = 0. Поток Р(с) может быть записан в виде Р(с) -
РДс) + Р2(с), как и раньше, и, таким образом, необходимо, чтобы либоР2(с)
= 0, в этом случае Р(с) тождественно пропорционален ориентированному
циклу, либо часть разделяющего множества должна удовлетворять соотношению
<fi2, гг5Р2(с)> = 0.
Последнее требует, чтобы или 02 = 0, что означает 0 й /3, или
р/?Рг(с) = 0. Следовательно, /3 = 0, когда 6 = 0 и граф G -
аци-
клический, и, когда 6 > 0, размерность подпространства /3 > 0, только
если часть разделяющего множества является такой, что 6Р2{с) е Л(у) для
всех с е /?"+. Поэтому /3 ^ 6 всякий раз, когда эта величина
положительна, и dc/dt s 0. Очевидно, здесь речь идет об очень вырожденной
ситуации.
2.4. СУЩЕСТВОВАНИЕ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ
В закрытых системах полная масса смеси сохраняется, и в результате 0 > 0
в нуль-пространстве ,Ж{ ^v7). Это означает, что реакционный симплекс
В(с0) ограничен и, следовательно, компактен, и применение теоремы Брауэра
о неподвижной точке показывает, что существует по крайней мере одна точка
равновесия [21]. Аналогичный вывод справедлив для открытых систем, когда
существует положительный инвариант 0 согласно следующему постулату Хорна
и Джексона [9]. Чтобы избежать тривиальных случаев, когда каждый вектор
концентраций с е R+ соответствует стационарному состоянию, мы в
дальнейшем полагаем, что размерность подпространства /3 = 0. Для
доказательства этого предположения используется следующая альтернативная
теорема Штимке (1915 г.) (см., например, [11]).
336
X. Отмер
Теорема 1. Для любой данной матрицы А либо Ах ^ 0 имеет решение х, либо А
ту = 0, у > 0 имеет решение у, но оба решения не существуют никогда.
Предположение 1. Пусть дано 0 < с0 < оо. Тогда симплекс В(с0) является
компактным, если и только если О > 0 в нуль-
пространстве
Доказательство. Предположим, что имеется О > 0 в .A\(fTvT'). Поскольку
компоненты инварианта О конечны, пересечение гиперплоскости <0, с> = <0,
с0> с/? + обязательно ограничено. Напротив, ограниченность В(с0)
означает, что #(р^) П /?я+ = (0), и, следовательно, система v = 0 не
имеет решения. Это предположение можно доказать, если обратиться к
теореме Штимке.
Как отмечалось ранее, в подпространстве /, нет О ^ 0, и поэтому симплекс
В(с0) компактен, если и только если
fTQ = и (11)
имеет положительное решение. В данном случае и задается уравнением (10),
в котором скаляры а>, являются теперь неотрицательными. Можно допустить,
что некоторые равны нулю, но только если соответствующие столбцы матрицы
vT равны нулю. Однако последнее означает, что некоторые вещества не
появляются ни в каких комплексах, и без потери общности ими можно
пренебречь. Следовательно, мы требуем, чтобы со, > О для всех j.
Пусть U будет матрицейр х q,j-м столбцом которой является (О Uj 0)т. В
таком случае проблема решения (11) эквивалентна нахождению решения (О, ш)
> (0, 0) системы
[pH-t/]Q = 0. (12)
Согласно теореме Штимке, положительное решение имеется тогда и только
тогда, когда система
[т?7г] *"° m
не имеет решения.
Предположение 2. Если в системе имеется по крайней мере один нуль-
комплекс, то в таком случае симплекс О(с0) не является компактным.
Доказательство. Предположим сначала, что q = 1 и что имеется р1 нуль-
