Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
В [42, 43] предложен ряд органических соединений, которые, снижая химическую активность воды в электролите за счет образования межмолекулярных водородных связей между органическим растворителем и водой, уменьшают скорость реакции между литием и водой как при разомкнутой цепи, так
202
и во время разряда= Присутствие этих соединений улучшает также равномерность срабатывания литиевой поверхности при разряде («гладкость») благодаря замедлению неравномерно протекающей коррозии, В результате уменьшаются потери мощности на омическое сопротивление, так как обеспечивается более надежное прилегание между анодом и катодом во время длительных разрядов
Органические добавки, вводимые в электролит, должны оказывать незначительное ингибирующее влияние на токоге-нерирующую реакцию; существенно не уменьшать электропроводность электролита: иметь хорошую растворимость в электролите: не уменьшать электрохимической активности катода; реагировать с литием с меньшей скоростью, чем вода; не образовывать нерастворимых металлорганинеских соединений с катионами растворяющегося анода, которые могут экранировать анод при их осаждении на нем; быть устойчивыми при рабочих условиях электролита.
Анализ ряда органических соединений, оценка их влияния в электролите на коррозию лития и поведения в условиях разряда лития в паре с инертным катодом позволили выявить несколько типов органических соединений/подходящих по требуем ы м с во и ств а м.
1. Спирты: метиловый, этиловый, алиловый, пропиловый, этилен-гликоль, глицерин могут использоваться для раствора электролитов в количестве 40% объемной доли.
При более высокой концентрации снижается проводимость электролита и уменьшается растворимость продуктов анодной реакции .При концентрации ниже объемной доли 5—10% воздействия водородных связей уже недостаточно, и появляется определенное количество молекул воды, которое позволяет протекать коррозионной реакции с заметной скоростью.
2. Амины: этиламин, пропиламин, гидроксиламин, этилен-диамин, пиридин, анилин, диметиламин, диэтилтетрамин.
3. Амиды: формамид, N — метилформамид, диметилфор-мамид, анетамид, N — метилацетамид, N,' N — димети'лацета-мид, N — метилпропионамид.
4. Гидразин.
5. Кетоны: ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон.
6. Эфиры и сложные эфиры: биацетил, этилэфир, тетрагид-рофуран, диоксан, диэтилформиат, метилацетат.
Указанные соединения могут использоваться либо отдельно, либо в смеси внутри каждой группы до пределов насыщения в электролитах гидроокисей. При пределе насыщения
203
уменьшается электропроводность 'или растворимость продук-тов анодного растворения. При концентрации ниже объемной доли 5% образование водородных связей недостаточно.
Эффективность применения органических ингибиторов иллюстрирует метанол [42] благодаря его высокой способности к образованию водородных связен и- малому влиянию на электропроводность электролита. Так,, при введении до 40% метанола в 1,5 M раствор LiOH электропроводность уменьшается примерно в два раза. При разряде элемента с литиевым анодом и электролитом — 3 M гидроксида лития, содержащим 15% метанола, скорость коррозии при напряжении элемента 1 В уменьшается с 600 до 10 мА/см2 (по сравнению с электролитом без метанола). Удельная энергия щт предельной ра бочей плотности тока возрастает с 2000 до 3600 Вт-ч/кг лития, хотя при введении метанола плотность тока уменьшается с 600 до 200 мА/см2 [17].
Для снижения активности молекул воды с целью уменьшения саморазряда литиевого анода применяют в качестве электролита неорганическое соединение — 55—90 % -ный водный раствор йодистого лития [44] или 30—60%-ный раствор азотнокислого лития [45]. Механизм снижения активности воды объясняется способностью этих солей образовывать конгру-энтноплавящиеся соединения LiI-H2O и LiNO3-H2O, в которых активность воды ниже, чем в инконгруэнтноплавящихся соединениях типа LiOH-HzO.
Оптимальным решением по повышению коэффициента использования лития следует, видимо, считать изыскание и применение литиевых сплавов, обладающих минимальной скоростью коррозии при растворении под током в любом режиме. Работы в этом направлении проводятся [23, 46].
Наиболее перспективна разработка литиевых сплавов для применения непосредственно в морской воде, что позволит отказаться от систем обслуживания и автоматики. Но задача эта, безусловно, непростая.
Подводя итог по системе литий — вода, можно отметить ее явные преимущества:
большие теоретические и практические энергетические возможности, особенно в случае морского применения (рис. 9.9);
отсутствие запасаемого активного катода, что выгодно для ХИТ длительного функционирования морского назначения, у которых катодный материал находится за бортом;
отсутствие дорогостоящих и дефинитных материалов;
отсутствие токсичных веществ;
204
возможность эксплуатации в море на больших глубинах при высоком давление, так как конструкция может быть не жесткой и заполнена морской водой, а по электролиту осуществляется связь с забортным давлением через разбавляющую
воду:
принципиальная возможность механической перезарядки литиевого анода в целях многократного использования ХИТ.
