Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Подобные процессы изменения свойств пленки на литии после введения нового реагента предлагались и. для случая введения SO2 в пропиленкарбонатный раствор [90], так что схема замещения оксидной пленки хлоридной с этой точки зрения не содержит противоречий. Предположено [87], что дальнейшее развитие первичной непористой пленки описывается соотношением
V=VH-Vd-Vc в ¦ ¦ -. в
где Vd — скорость роста, определяемая ионной миграцией, V/ — скорость роста, определяемая ионной диффузией, V0 — скорость растворения пленки в электролите. Предельная толщина дается соотношением
у со =A/Vc,
где
"kV7>
A =
А0
AC RT
см2/с
С F
При этом для предельной толщины пленки даются значения в зависимости от условий опыта 200—600 А. Экспериментально доказано, что поляризационное сопротивление литиевого электрода стабилизируется во времени [33], отмечая завершение формирования первичной пленки в пределах первой сотни часов контакта лития с электролитом.
В дальнейшем на поверхности первичной пленки формируется вторичная пористая пленка, сложенная из довольно крупных кристаллов хлорида лития. Этот процесс отражается в ступенчатом возрастании поляризационного сопротивления литиевого электрода [33]. Особенно наглядно развитие вторичной пленки показывают микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе [33]. Общая картина развития пленок представлена на рис. 2.5, где обобщены данные разных авторов как по росту поляризационного сопротивления при хранении литиевого электрода в электроли-
Данные из:
Рис. 2.5. Рост поляризационного сопротивления и толщины пленжи
на Li
тах на основе тионилхлорида, так и по изменению толщины пленки во времени. Существенные отличия некоторых результатов, видимо, следует отнести за счет уровня подготовки эксперимента.
Из сказанного ясно, что и скорость роста и толщина пленки зависят от объема, раствора [91], его свойств и состава, определяющих растворимость и скорость растворения хлорида лития. Так, в SOCb сильно влияет на -толщину пленки концентрация LiAlCl4 [92], величина избытка AlCl3 и,, естественно, температура опыта. С условиями .образования пленки связано явление так называемого провала напряжения [79, 81, 100], заключающееся в спаде разрядного напряжения в начале разряда элементов, хранившихся длительное время, особенно при низких температурах. ,Сообщалось, что .добавка SO2 смягчает этот недостаток [93].
Вполне естественно, что пленка, образованная хлоридом лития, имеет не электронную [88], а только ионную проводимость, что позволило рассматривать ее как твердый электролит [91]. Как показал Поваров [94], энергия активации проводимости пленки хорошо согласуется с низкотемпературной
49
48
энергией активации проводимости кристаллов хлористого лития и составляет 0,6 эВ. Характерными особенностями отличается изменение сопротивления литиевого электрода в зависимости от температуры и времени выдержки, образуя переломы с минимумом при —10°С. Такого рода температурная зависимость не наблюдается для обычных электрохимических процессов. Характеристики литиевого электрода обнаруживают зависимость от интенсивности освещения [99]. Изучение этого эффекта позволило Поварову с сотрудниками сформулировать представления о наличии полупроводниковых свойств у поверхностных пленок на литии. Для тионилхлори-да первичная пленка представляет полупроводник, основными носителями тока в котором являются катионы лития, и неосновными — электронные дырки. Концентрация неосновных носителей тока в первичной пленке мала (порядка 1015 дырок/см3) и определяет скорость дальнейшей коррозии литиевого электрода. Позднее было показано, что и пленка, формирующаяся в электролитах на основе SO2, также обладает полупроводниковыми свойствами [95].
Завершая рассмотрение сёойств поверхностных пленок на литии в электролитах на основе неорганических АДР, следует отметить одно из недавно обнаруженных свойств. Оно состоит в явлении активации реакции между литием и неорганическим окислителем вследствие присутствия на поверхности лития углерода [96]... Явление это до конца не изучено, ло представляется существенно - важным дли обеспечения безопасной эксплуатации литиевых элементов с углеродными катодами. -
Логичным следствием сформулированных в гл. 2 представлений о постоянном существовании на литии в электролитах на основе АДР поверхностной пленки является необходимость установления влияния ее на электрохимическое поведение и кинетические характеристики литиевого электрода.
3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ
В предыдущей главе показано, что чистый металлический литий может реагировать с большинством органических и неорганических веществ, способных восстанавливаться. Однако изменение свойств поверхности лития под воздействием газо-
50
вой и жидкой среды, в контакт с которой поверхность приходит при ее формировании, создает условия для возможности длительного сосуществования лития с растворителями и электролитами, длительного устойчивого существования термодинамически неустойчивой системы «литий — электролит». При этом реакции взаимодействия ннгибнрованы в результате изменения свойств поверхности Лития. Рассмотрим" основные растБоры, применяемые в химических источниках тока в качестве электролитов.
