Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
23
скоростью. При определенных температурах интенсивность люминесценции резко увеличивается. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, которая достаточна для того, чтобы освободить электроны с ловушек определенной глубины. Освобожденные термическим путем электроны реком-бинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке. Таким •образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры появляется ряд максимумов (рис. 1.21).
Впервые такие периодические подъемы и спады яркости свечения при нагревании люминофора наблюдал Урбах в 1930 г. Количественная теория была развита Рэндаллом и Уилкинсом [46], которые произвели
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Е
Рис. 1.21. Кривые термического высвечивания.
-а — ZnS'Gu с различными соактиваторами (прокаливание в атмосфере H,S при 1150° С); б — ZnS'Cu- Al, снятые обычным способом (А) и методом фракционирования (Б); в — ZnS-Cu,
съемка при замораживании до температуры жидкого гелия: 1 — ZnS-Gu (5-10-8)-А1(10-4); 2 — ZnS-Cu (5-10-B)-Sc (10-4); 3 — ZnS-Cu (5-10-*) • • Ga (10-4); 4 — ZnS-Cu (3-10-»)-In (3-10-*).
расчет кривых термического высвечивания, допуская отсутствие явлений повторного захвата электронов.
Более полный расчет был выполнен в работах [4, с. 236; 47]. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории [46], значение энергии Е (соответствующей определенной глубине ловушки) можно вычислить по формуле
о 4г"і':-'>т
где (З — скорость нагревания;
я — параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).
Для люминофора 2пв Си при (3 — 0,01°/с связь между глубиной ловушки Е и температурой Т, соответствующей максимуму КТВ, может быть с достаточным приближением выражена формулой Урбаха:
Е = Г/400
24
Из теории следует, что площадь, ограниченная КТВ и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках. Форма КТВ зависит от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания, интенсивности возбуждающего света.
В работе [48] КТВ определяли с большой точностью при помощи так называемого метода фракционирования. Этот метод отличается от описанного тем, что вместо плавного постоянного нагревания люминофор нагревают так, что температура испытывает небольшие колебания, накладывающиеся друг на друга. Это позволяет широкие максимумы на КТВ разрешить в виде отдельных элементарных максимумов, соответствующих отдельным элементарным уровням захвата (ловушкам).
На рис. 1.21, б для сравнения представлены КТВ для люминофора 2пЭ-Си-А1, снятые обычным методом (А) и методом фракционирования (Б). Необходимо отметить, что часто даже для люминофоров одного и того же состава КТВ отличаются друг от друга. Это обусловлено различием способов приготовления и условий измерения.
Согласно имеющимся экспериментальным данным [49—53] природа ловушек в пинксульфидных люминофорах определяется нарушениями и примесями в решетке основы люминофора, в частности: активаторами, соактиваторами, вакансиями серы, ассоциациями вакансий.
При корректном подходе метод КТВ может рассматриваться так же как один из чувствительных аналитических методов, позволяющих обнаруживать в решетке люминофора посторонние примесные фазы [54].
1.7. ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Инфракрасные лучи могут оказывать как тушащее, так и стимулирующее действие на люминесценцию и фотопроводимость люминофоров на основе ТпБ, ХпБ -СаБ, ^пЭе, активированных различными элементами, а также люминофоров на основе сульфидов щелочновемельных металлов [55—60]. Стимуляция обычно выражается в виде резкого, кратковременного увеличения интенсивности люминесценции (вспышки), после чего наступает тушение.
Явление стимуляции для пинксульфидных люминофоров в самом общем виде объясняется тем, что под действием ИК-лучей электроны, находящиеся на ловушках, освобождаются и могут принять участие в рекомбинации с ионизованными центрами люминесценции.
Тушение люминесценции происходит в том случае, когда энергия ИК-лучей оказывается достаточной для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Ослабление указанного эффекта может возникнуть из-за того, что дырки, образовавшиеся в валентной зоне, начнут перемещаться по ней и переходить на уровни активатора, вновь создавая условия для излучательной рекомбинации. Если вводить в люминофор Со, N1 и Ре, то эффект усиливается.
Согласно существующим представлениям [58], это обусловлено тем, что введение указанных элементов способствует образованию дополнительных глубоких электронных ловушек. В процессе тушения образовавшиеся дырки могут захватываться ловушками, рекомбинировать без излучения с электронами. Тем самым возникает препятствие для перехода дырок на уровни активатора.
Подробный разбор механизма действия ИК-лучей можно найти в работах [3, 4].
