Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений.
Винплизобутиловый эфир был первым мономером, из которого удалось получить полимерные цепи изотактического строения. Из аллило-вого спирта и аллилацетата до сих пор получены лишь сравнительно низкомолекулярные полимеры.
г) Полимерные амины и их производные
Подобно поливиниловому спирту, поливиниламин можно получать только обходным путем, например полимеризацией Ы-винилфталимпда с последующим отщеплением остатка фталевой кислоты при помощи гидразина:
Поливинилпириднны получают полимеризацией винилпиридинов. Образующиеся полимеры растворимы в воде, обладают основными свойствами и дают соли; с галондоалкнлами получаются полимерные четвертичные соли. Водные растворы обладают типичными свойствами поливалентных электролитов.
Ы-Винилпирролидои полнмеризуется радикально с образованием водорастворимых продуктов.
В связи с применением водных растворов этих полимеров в качестве заменителей плазмы крови необходимо при полимеризации точно соблюдать специальные условия, чтобы степень полимеризации и распределение молекулярных весов лежали в определенных пределах.
СН2=СШ
СвН< -> - ..СНоСНХН,—сн2снмн2...
Полимеризация с образованием карбоцепей
941
д) Полимерные нитросоединения
Нитроэтилен чрезвычайно легко полимеризуется по анионному механизму вследствие сильной поляризации двойной связи; каталитическое действие оказывают уже ОН -иоиы воды.
е) Полимерные альдегиды и кетоны
Акролеин может полимеризоваться как радикально, так и нонно, но при этом получаются различные вещества. Продукты радикальной полимеризации большей частью совершенно нерастворимы. Однако под действием реагентов на альдегиды в таких условиях, при которых происходит разрыв ацетальных или, по крайней мере, полуацетальных связей, они превращаются в растворимые производные. На этом- основании Шульц и Керн предложили для них строение полиацеталей.
Поли-а-метилакролеины растворимы; в отличие от полиакролеинов их альдегидные группы не склонны к межмолекулярному образованию ацеталей. Поливипнлметнлкетоны тоже растворимы и дают реакции на карбонильные группы.
ж) Полимерные к а р б о н о в ы е кислоты и их производные
Полиакриловая и полиметакриловая кислоты легко получаются радикальной полимеризацией мономеров в водном растворе; щелочные соли этих кислот тоже полимеризуются, причем даже в кристаллическом состоянии, например при облучении ультрафиолетовым светом. Полимерные кислоты можно выделить из водных растворов солей с помощью ионообменников (в Н+ -форме). Структура такой макромолекулы
.---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН----
III
соон соон соон
соответствует также структуре эфиров, амидов и нитрилов. Степень диссоциации полиакриловой кислоты такова, что для этого полимера возможно только 1,3-расположение карбоксильных групп в цепи.
Эфпры акриловой и а-метнлакриловой кислот легко полимеризуются радикально или анионно. Полимерные эфиры акриловой кислоты мягки и пластичны, полимерные эфиры а-метнлакриловон кислоты тверды, прозрачны и бесцветны. Полиметнлакрнлаты более устойчивы к щелочам, чем полиакриловые эфиры.
Полимеризация акрилонитрила особенно легко инициируется радикалами, вследствие чего этот мономер используют для того, чтобы установить, не распадается лн данное соединение на радикалы и не образуются ли радикалы при изучаемой реакции (например, при окислительно-восстановительных реакциях). Так как полпакрилонптрил не растворим в мономере и обычных растворителях, то об образовании радикалов можно судить по выпадению полимера.
з) Полимерные сульфокислоты и их производные
Натриевая соль винилсульфокислоты легко полимеризуется в водных растворах с образованием высокомолекулярных веществ. В результате ионообмепа с жирными кислотами можно получать водные растворы свободных полимерных кислот.
942
Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Полимеризация с образованием гетероцепей
Макромолекулярные пони с гетероатомами образуются при полимеризации некоторых карбонильных соединении, а также гетероциклических веществ. При полимеризации мономерного формальдегида (безводного) или ацегальдегида образуются не только нпзкомолекулярные циклические соединения н макромолекулы [при низких температурах в присутствии (СНз)зМ], например:
(сн3)8м4-нсно —> (сна)8®сн2о" -^^> ...сн2осн2осн3о...
При этом образуются и очень высокомолекулярные полимеры, енлыю отличающиеся от сравнительно пнзкомолекулярных полиоксиме-гиленов, которые можно получить из водных растворов формальдегида.
При ионной полимеризации циклических простых эфнровсЗ—5 членами в кольце образуются полимерные простые эфнры; первая стадия анионной полимеризации окиси этилена заключается в следующем:
Н2ММа + СН.,—СН., -> Н,ЛСТ!.,СНоСГ 4- Ма + \0/
а первая стадия катнонпон полимеризации комплексными кислотами протекает по схеме:
