Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
циклогексаигексон
кон
со
/ \ /ОК
ос с(
I I хон ОС со
N /
со
44° /cook
: \(~/ ПОДКНСЛеНИе
ос—со
-он
нагревание
ОС—со
I >
ОС—со
снон -~1
ОС—со
ос—сон
| ^СОН -ок"с-1енн%
ОС—СО . . г
кроконивая кнели га
СО •4Н20
I / ОС—СО
лейкипонла кисло га
В пользу принятого строения лейконовой кислоты свидетельствует, в частности, ее отношение к гидрокспламииу, с которым она образует пентоксим, затем ее способность реагировать с ароматическими орто-диаминами с образованием дназпиов
СО
-N=C-
-C=N-
сохраняющих еще одну свободную кетогруппу, наличие которой может быть установлено с помощью обычных реагентов, и, особенно, ее гидролитическое расщепление содой на мезоксалевую кислоту и глиоксаль: ОС—СО СНО НООС
i....... V
ОС—СО
;co f 2н2о - >
+
/
'СО
СНО НООС
Карбоновые кислоты ряда циклопентана
793
Карбоновые кислоты ряда циклопентана. В «нафтеновых кислотах» нефтеи СССР наряду со сложными соединениями кислотного характера содержатся также простые алициклические мопокарбоновые кислоты. Марковников выделил из них метилциклопентанмонокарбоно-вую кислоту, а Браун — еще несколько кислот цнклопентанового ряда [(3.3,4-триметнлциклопентил-1) -уксусную, -масляную и -валериановую кислоты].
Циклопентанмонокарбоновая кислота, легко образующаяся при нагревании 1,1-дикарбоновой кислоты, кипит при 214—215° и обладает неприятным запахом, несколько напоминающим запах валериановой кислоты.
Теоретически I, 2-дикарбоновая кислота может существовать в виде цис- и транс-форм. Обе эти кислоты известны, цис-Кислота (т. пл. 140°) легко образует ангидрид, а при нагревании с соляной кислотой при 180° перегруппировывается в гранс-соедпнение. транс-Кислота (т. пл. 163°) не образует ангидрида; при отщеплении от нее воды образуется ангидрид ^нс-кислоты.
Большое значение имеют метнльные производные циклопентан-1, 3-дикарбоновой кислоты: а п о к а м ф о р н а я кислота и, особенно, камфорная кислота, продукт расщепления японской камфоры:
,/СНз
н,с-СН—соон нх-С<
II "I |ХСООН
НХ С(СН;,)-, НоС С(СН3)„
" \ / '" " \*/
СН СИ
I I
соон соон
апокамфорная кислота камфорная кислота
В молекуле камфорной кислоты имеются два асимметрических атома (в приведенной формуле они отмечены звездочками); все четыре обусловленные ими оптически изомерные формы известны.
Камфорные кислоты (d и /) представляют собой оба энан-тиоморфиых цас-соединения (карбоксильные группы расположены по одну сторону цнклопентанового кольца). Они имеют т. пл. 187°, удельное'вращение ±47,8° и образуют ангидриды. Изокамфорные кислоты (d и /) представляют собой обе возможные транс-формы. Их температура плавления ниже, 171°; [а1Г)±480.
Относительно синтеза ^/-камфорной кислоты см. стр. 846.
Хаульмугровая кислота (1) представляет собой ненасыщенную высшую кислоту циклопентанового ряда, которая содержится в больших количествах в хаульмугровом масле (масло семян видов Hydnocarpus); т. пл. 68°, т. кип. 247°/20 мм. Она имеет довольно большое терапевтическое значение, так как оказалась действенным средством для лечения проказы. Как хаульмугровая кислота, так и многие ее производные получены синтетическим путем. Терапевтически активным веществом оказалась также г и д п о к а р п о в а я кислота (II)
НС=СНч НС-ХНЧ
| ^cH(CH,),XOOH СН(С1Ц),0СООН
НХ-СН/ 1
II
794
Гл. 54. Циклогексан и его производные
ГЛАВА 54
ЦИКЛОГЕКСАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
(за исключением ароматических соединений)
Взаимосвязь между производными циклогексана ароматического и алициклического характера
Формально бензол и его производные являются циклогексатриено-выми соединениями. Между тем, свойства производных бензола очень мало похожи на те свойства, которые следовало бы ожидать a priori от циклогексановых производных с тремя двойными связями; в связи с этим ранее (стр. 467) уже была сделана попытка объяснить сравнительно насыщенный характер ароматических соединений.
Однако исследования последних десятилетий все более и более стирают резкую грань между производными бензола и гидроароматиче-скпми соединениями типа циклогексана и перебрасывают мостики от одних соединений к другим. Были найдены многочисленные пути превращения соединений одного ряда в соединения другого ряда, а с усовершенствованием препаративных методов оказалось, что присоединение отдельных атомов или атомных групп к производным бензола часто протекает со значительной скоростью и большой легкостью. И тем не менее своеобразие бензола и родственных ему соединений оправдывает рассмотрение их в особом разделе, отдельно от алнциклических соединений.
Некоторые производные циклогексана способны реагировать в тау-томерных формах: и как производные бензола, и как алицпклнческие соединения. Примером может служить флороглюцин, реакции которого объясняются то с помощью одной (I), то с помощью другой (II) формулы:
ОН СО
I / \
н,с сн,
I! I "! I "
но/У^он осч /°
СН,
I II
Соединение (I) лежит, например, в основе О-ацилпроизводных, а соединение (II) — в основе триоксима и С-алкилпроизводных:
