Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СО СО
С6Н4/ \\-К+ВгСН,СН2Вг -> ссН4/ \\ХНХН,Вг -^22>
со со
со
-> СВН4/ ^N'CHXHoOH НС1' "i0> C?HjCCOOHJa+HoNCHXHsOH
со
Фталевая кислота найдена в зелени и семенной коробочке Papaver somniferum L. (мак). В масле из корней Levisticum officinalis Koch (зоря) содержатся ф та л иды, а именно: и-бутилфталид (I), и-бутилидеифталид (II) и «-бутилиден-Л:!-тетрагндро-фталид (III):
f*"«"" C,Hs-h СЛЛ%-н
//\/ \ //\/ \ /\/ \
i Ii О I il О I i O
\/\ / \-/\ / ...
СО со со
I II ш
Ф т а л и л х л о р и д. Обычный хлорангидрид фталевой кислоты, получающийся из фталевой кислоты и пятихлористого фосфора, имеет симметричное строение, изображенное формулой IV; т. пл. 16°:
/у\/С0С1
^/\С0С1
IV V
При действии хлористого алюминия он легко перегруппировывается в изомерную несимметричную форму V (Отт), которая плавится при 88—89° и обладает значительно меньшей реакционной способностью. При нагревании несимметричный «изофталнлхлорпд» переходит обратно в симметричную форму.
При взаимодействии симметричного хлорангпдрида фталевой кислоты с фенолами и хлористым алюминием всегда получаются несимметрично построенные производные, потому что фталилхлорид ПОД влиянием хлористого алюминия сначала перегруппировывается в изомерную форму. Правда, и при других реакциях, например при взаимодействии с аммиаком снлиг-хлористого фталила, по-видимому, также получаются производные изоформы, образование которых, однако, легко объясняется следующим образом: о>
I ii -т-Ш3 ->\ |] Ч0Н -> | ii О —> | ||
^/^СОС! ^/ЧСОС1 ^/^соон -
Бензолполикарбоновые кислоты
655
И з о ф т а л е в а я кислота (формула — стр. 652) получается при окислении мета-ксилола пермапгаиатом калия; т. пл. 348°; она не образует ангидрида, возгоняется без разложения, еще хуже растворяется в воде, чем фталевая кислота, и не имеет промышленного значения.
Тереф талевая кислота (формула — стр. 652) получается, например, при окислении и-толуиловон кислоты. Возгоняется, не плавясь, при 300°. Не способна образовать ангидрид. Из терефталевой кислоты и этиленгликоля получают волокно терилен [лавсан], построенное из звеньев гликолевого эфира терефталевой кислоты (—ОС—С6Н4—СООСН2СНгО— )х.
Нафталевая кислота, ле/?и-нафталиндикар-НООС СООН боновая кислота, во многих отношениях напоминает фталевую кислоту. Подобно фталевой кислоте, она легко образует внутренний ангидрид, который в большинстве реакций ведет себя так же, как фталевый ангидрид. Таким образом, сходство между орто-положением в бензольном ядре и пери-положением в молекуле нафталина, на которое указывалось уже раньше, проявляется и у этих дикарбоновых кислот.
Т. пл. нафталевой кислоты 140—150°, т. пл. ее ангидрида 274°. Получается нафталевая кислота путем окисления ацеиафтена (стр. 507).
Д и ф е н и л - о,о'-д и к а р б о н о в а я кислота также способна образовать ангидрид.
Три бензолтрикарбо новые кислоты известны под следующими названиями:
СООН
I СООН
I II
^/чсоон
гемимеллнтовая мслота, образует ангидрид при 190°
СООН
I .СООН //\/
1 I
Л/
СООН
три.меллитовая кислота, т. пл. 224-225*
СООН
о
ноос/^/\соон
тримезиновая кислота, т. пл. 345-J50"
Они были впервые открыты при исследовании меллптовой кислоты (Адольф Банер), из которой образуются в процессе различных реакций расщепления. Все эти кислоты могут быть получены путем окисления изомерных триметилбензолов, но гемимеллитовую кислоту удобнее всего получать из аценафтеиа, при окислительном расщеплении которого сначала образуется нафталевая, а затем бензол-1,2,З-трнкар-боновая кислота.
Б е и з о л т е т р а к а р б о и о в ы е кислоты:
СООН
А/соон
I II
yVooii
COO II
Сснзол-1, 2, 3, 4-тетра-карСоповаи кислота, т. пл. 2J8-21U"
СООН
Л/С00Н
hooc/^/Nzooh
бензол-1, 2, 3, 5-тетракар-
боновая кислота, т. пл. 23В-250° (с образованием ангидрида)
СООН
i ,СООН //\/
I II
ноос/у
СООН
беилол-1, 2, 4, 5-тетракарбоновая кислота, т. пл. 21)5-208° (ииромсллитовая кислота)
Известна также б е п з о л и е и т а к а р б о п о в а я т. пл. 238° (в безводном состоянии).
к и с л о т а.
656 Гл. 40. Хлор-, нитро- и аминопроизводные ароматических карбоновых
Меллитовая кислота (бензолгексакарбоновая кислота), ц бензолполпкарбоновых кислот наибольшее значение имеет меллитовая кислота. Природный минерал — медовый камень представляет собой ее алюминиевую соль С^О^АЬ + 18НоО; он встречается в угольных пластах и кристаллизуется в виде квадратных призм.
Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производ. ных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее меллитовую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора; при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графи-товая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью раз-личных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите.
