Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители.
На основе старых теории цветности было создано огромное число синтетических красителей. Эти рабочие гипотезы были настолько плодотворны, что с их помощью удалось открыть почти все известные классы красителей еще до того, как появились современные физические теории. В соответствии с классической, в принципе правильной теорией цветности (Витт), в молекуле красителя должно быть несколько ненасыщенных групп (предпочтительно в сопряженном положении), называемых хромофорами. Такими группами являются, например
ч>с=сс/, ч)с=м-, -х=м- N2=0
причем особое значение имеет образование хиноидных структур. Действие хромофоров усиливается полярными группами, например ОН или ЫН, которые называются а у к с о х р о м а м и.
В красителях всех классов, например в трифенилметановых, азо-, сернистых и кубовых, содержатся сильно поляризованные сопряженные двойные связи. Эти двойные связи могут либо быть расположены в цепи, либо полностью или частично (трифенилметановые красители) входить в ароматическую или хиноидную кольцевую систему. Кроме того, в по-лиеновой цепи вместо одного или нескольких атомов С могут находиться атомы —К' = Формально азокрасители получаются в результате замены -СН = СН- группой -Ы = Ы—
Простые полиены, как например СН3— (СМ = 1Н)„ — СН3, приобретают окраску лишь при п = 6. У хинонов, вследствие значительно большей поляризации, вызываемой двумя карбопиламп, желтая окраска появляется уже при наличии оаной вппнлыюй группы (бспзохинон, антра-хинон). Значение поляризации для появления окраски у вещества видно из следующих примеров: при адсорбции на силикагеле оранжево-крас-
598
Гл. 33. Азосоединения. Азокрасители
ное тиоиндиго делается синим, а бесцветное вещество (с) становится фиолетовым (б):
+
(CH3)SNX^X /^/КЧСНзЬ (CH3),NX^X ^^(СНЖ
I II Hl I II Ii
I II О I II
/ ^/\Coo-
co
Если погрузить шелк в бесцветный раствор основания фуксина, то волокно окрашивается в красный цвет, так как его кислотные группы образуют с фуксином соль (ср. также фенолфталеин, стр. 747 и сл.).
Особенно сильная поляризация наблюдается в тех случаях, когда полиеновая цепь представляет собой истинный катион, в котором заряд не локализован, а распределен по всей цепи. Идеальным примером таких соединений являются полиметиновые красители, цианины (ср. стр. 1015, 1024 и сл.)
Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп.
а в в
а — я-электронные облака при различных состояниях цианина и соответствующие им энергетические уровни; о—нормальное состояние электронного облака; каждая из четырех наиболее стабильных орбит занята двумя электронами (обозначены точками); в — возбужденное состояние электронного облака (взято из Ulimanns Enzyc-lopadie der technischen Chemie, т. 7, стр. 161).
Вследствие того, что положительный заряд распределен по всему катиону, полиметиновые красители ионизированы на 100%.
Такое идеальное распределение заряда особенно легко осуществляется в цепи с нечетным числом атомов углерода: (СН=СН)„—СН=. В случае полиметинов с четным числом углеродных атомов (СН=СН)И— для этого необходима значительно большая затрата энергии. Поэтому здесь, чтобы достичь батохромного эффекта, приходится создавать дополнительно поляризующие структурные элементы, например внутри-
Применение красителей
599
молекулярные циклические бетаиповые структуры или водородные связи. Они особенно ярко выражены в о-оксиазокрасителях
'К........Н*+
I ii г
-О
и в а-аыиноантрахинонах (в индантреновом синем, индиго и т. д.)
О
II
/\/\/\
I II ii I
\/\/\/
\\
О
бледно-желтый
I
н
/' \
О МН II I
