Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Способы получения бензиламина также сходны со способами получения алифатических аминов. Чаще всего бе-нзиламии получают из хлористого бензила при действии на него аммиаком: Q;HjCH2CI + NH, -> CeH3CH-NHs+HCl
Помимо этого, его иногда получают путем восстановления бензо-нитрила C6HsCN.
Замещенное производное бензиламина, капсаицин, является действующим началом красного стручкового перца, паприки. Капсаицин представляет собой ванилиламин, ацилированный дециленовой кислотой C9Hi7COOH, и имеет строение:
НО-/_ СН2КНСО(СН2)4СН=СНСН(СН3)2 СНзО/
Он получен также синтетическим путем.
3-Ф е н и л э т и л а м и н C6H5CH2CH2NH2. Это основание часто содержится в гниющих белках, где оно образуется в результате декар-боксилировання фенилаланина. Синтетически ?-фенилэтиламин получают путем восстановления бензилцианида C6H5CH2CN. Производными ?-фенилэтила.мина являются некоторые алкалоиды, например эфедрин, горденин, тирамин, а также встречающийся в животном организме адреналин. Последний представляет собой производное ?-фенил; этиламипа, замещенное как в бензольном ядре, так и в боковой цепи, и заслуживает специального рассмотрения.
Адреналин C9Hi3N03 является гормоном надпочечников и генетически близок белку. При щелочном плавлении адреналина образуются протокате.ховая кислота и пирокатехин, а при кипячении с иодистоводородноп кислотой отщепляется метиламин; кроме того, в молекуле основания можно установить наличие спиртовой гидроксиль-ной группы. Эти обстоятельства свидетельствуют о том, что адреналину соответствует формула (I). И действительно, правильность этой формулы была подтверждена простым и наглядным синтезом гормона, осуществленным Штольцем. Этот синтез заключается в том что пирокатехин сплавляют с хлоруксусной кислотой и хлорокисью фосфора, причем в качестве первичного продукта реакции образуется монохлор-ацетат пирокатехина, который под влиянием РОС13 перегруппировывается в 3,4-диоксифенилхлорметилкетон. В последнем соединении атом хлора замещают метиламиногрунпой и путем осторожного восстановления (например, с помощью амальгамы алюминия) превращают
___Гал°ндные производные ароматических аминов 577
являющиеся сильнодействующими средствами, возбуждающими центральную нервную систему и регулирующими кровообращение. Они, подобно кофеину, оказывают стимулирующее, но значительно более сильное действие и прерывают самый глубокий сон, даже вызванный снотворными средствами («пробуждающие амины»).
Галоидные производные ароматических аминов
Аминогруппа, так же как гидроксильиая, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно я-хлораиилин и небольшое количество о-хлоранилина; дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-грихлоранилипа (или, соответственно, их ацетильных производных).
ж-Хлораиилин получается при восстановлении -и-нитрохлорбепзола.
о-Хлоранилин, т. кип. 207°; ж-хлоранилин, т. кип. 236°; п-хлорани-лин, т. пл. 70°, т. кип. 232°. Все три вещества имеют очень незначительное промышленное значение.
Атомы галоида, находящиеся в орто- или пара-положении к аминогруппе, значительно ослабляют основные свойства аминов, тогда как атом' галоида в мета-положении оказывает лишь незначительное влияние на основность.
37 Зак, 605. П. Каррер
кетон в (/./-адреналин: ноч ^ ноч
НО-<(_)> + С1СОСН2С1 _> С1СН,СОО-^~Ч -^!?>
но\_ Ч=ноч
-> НО-<^)-СОСН2С1 НО-<^-СОСН,МНСН, -*
ноч =
"о—\_^>—СНОНСНаШСН3
(I)
адреналин
С помощью виннокислых солей недеятельное основание можно разделить на оптически деятельные формы. Природный адреналин является левовращающим соединением, [а]о —50,5°, т. разл. 212°. В-надпочечниках и других органах адреналину сопутствует и о р а д р е н а л и н (НО)2СбНзСНОНСНо!хЩ2, обладающий несколько иными фармакологическими свойствами.
Адреналин находит широкое применение в терапии: он суживает кровеносные сосуды и поэтому применяется в хирургической практике для обескровливания операционного поля; небольшие количества адреналина обычно добавляют к растворам анестезирующих веществ (новокаин и т. д.). Наконец, адреналин применяют в качестве лекарственного препарата при астме, сенной лихорадке и т. д., так как он действует на симпатическую нервную систему; повышенные дозы основания вызывают у животных организмов выделение сахара (глгокозурня).
Многие производные (З-фенилэтнламина обладают ярко выраженным физиологическим действием; ср., например, эфедрин и тирамин. В связи с этим следует упомянуть также а-метил-?-фенилэтиламин и его Ы-мстилпроизводпое
С6Н5СНХН (СН3) Ш, С0Н;СН,СН (СН3) МНСН,,
бензэдрпи (фенамин) первитин
578
Гл. 31. Ароматические амины
Нигропроизводные ароматических аминов
При действии концентрированной азотной кислоты на ароматические амины в большинстве случаев наряду с нитрованием протекают также реакции окисления, причем часто образуются нитрофенолы. Поэтому для получения ннтроаминов необходимо аминогруппу «за. щитнть», что может быть достигнуто либо ацнлированием амина, либо нитрованием его в концентрированной серной кислоте.
