Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Нитросоединения ароматических углеводородов
529
в его пара-изомере (но не в мета-соединении) нитрогруппа может быть легко замещена группами —ЫН2 или —ОСН3:
/
NH, N0,
//-
/N02
CH3ONa
/ОСНз ~^-N03
Следует отметить, что, вопреки ожиданию, при кипячении с раствором алкоголята симметричного тринитробензола происходит замещение алкоксильным остатком одной из Ы02-групп, находящихся в мета-положении.
Нитробензол (мирбановое масло) представляет собой светло-желтую сильно преломляющую свет жидкость с запахом, напоминающим запах горького миндаля. Соединение это ядовито. В больших количествах нитробензол используется в производстве анилина (стр. 568); кроме того, он находит ограниченное применение в парфюмерной промышленности (в качестве отдушки для мыл), а также в качестве окислителя (см. получение фуксина и хинолина).
Из питротолуолов интерес представляют орто- и пара-соедпнения, используемые в качестве исходных веществ для производства красителей (ср. тотуидин). Симметричный тринитротолуол (тротил) является одним из важнейших взрывчатых веществ (применяется для наполнения снарядов и при взрывных работах.).
Искусственный мускус. Полиннтронроизводные ароматических углеводородов с третичной бутильной группой в молекуле отличаются сильным запахом, напоминающим запах мускуса, и поэтому находят применение в парфюмерии. Особый интерес представляет «к с и л о л ь н'ы й м у с к у с»
СИ;, СИ.., С(СН.,)!„ КО». \тО», КО? в положениях 1, 3, 5, 2, 4, 6; т. пл. 113°
который получают путем нитрования лмуэет-бутилксилола. Аналогичный запах имеют также «т о л у о л ь и ы й мускус»
СН.„ С(СН3):„ ХОа, \'02, ХО. в положениях 1, 3, 2, 4, 6
и амбровый мускус
СН:!, ОСН3, С(СН,)3, МО.,, N0^ в положениях 1, 5, 2, 4, 6; т. пл. 85°
Температуры плавления и кипения некоторых нитропроизводных:
Нитробензол .... 5,7
1,2-Динитробензол . 116
1.3-Динитробензол . 90,8
1,4-Динитробензол . 171 —172
1,3,5-Тринитробензол 121—122
т. кип., °
210,8 319 302,8 299
Т. пл.,
(^-Нитротолуол ... —9.3
.«-Нитротолуол ... -j- 16
л-Нитротолуол ... 51
2,4-Дииитротолуол . 70
2,4,6-Трииитротолуол 81,5
Т. кип.,
218 230 234
Ароматические нитросоединения, имеющие в бензольном кольце более трех нитро-групп неоднократно получались косвенными путями. Так, например, тетранитробензол її 'его производные получаются при окислении ароматических трнннтроаминов с помощью К^аОв в крепкой серной кислоте:
On.N
0,N
NO,
NO.i
Такие тетранитросоедннения
обладают взрывчатыми свойствами. Они отличаются малой устойчивостью и разлагаются даже водой, особенно при нагревании.
К очень рстко встречающимся и природе пнтросоединениям относятся чиа вещества содержащиеся в корнях Aristolochia clematitis, —
34 Зак. GU5. П, Кіфріф
530 Гл. 26. Нитроза- и гидроксиламиносоединения ароматических углеводородов
арпетолоховые кислоты I (X = ОСН3) и II (Х = Н), представляющие собой нитрофенантренкарбоновые кислоты
Н.,С—О
о I
\^\
I I!
|^\/^/ЧСООН X
Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи. Соединения этого типа получают потому же принципу, что и алифатические нитросоединения. Например, прототип всего ряда, фенил нитрометан, получается из хлористого бензила и нитрита серебра:
CeHjCH2Cl 4- AgNOo -> C6H5CH2N02+ AgCl
Восстановление фенилнитрометаиа до соответствующего амина (бензиламина) доказывает, что это вещество действительно является истинным нигросоедииеипем, а не эфиром азотистой кислоты.
Фенилнитрометан обладает всеми свойствами, присущими первичным нитропроизводным жирного ряда; обладая нейтральным характером, он в то же время способен растворяться в щелочах с образованием нейтральной соли, являющейся производным аци-фориы (нитроновой кислоты).
¦ Таким образом, это соединение имеет характер псевдокислоты (ср. псевдокислоты и ш(«-формы, стр. 175). В то время как аци-формы алифатических нитросоединений пока еще не удалось получить в чистом виде, аци-форма фенилнитрометаиа оказалась достаточно устойчивой и ее удалось выделить. Обычный фенилнитрометан является нейтральной формой и представляет собой жидкость (т. кип. 225—227°). Однако если выделить это соединение из его натриевой соли рассчитанным количеством минеральной кислоты, то выкристаллизовывается аци-форма (т. пл. 84°); последняя, правда, не очень устойчива и в течение нескольких часов перегруппировывается снова в обычный фенилнитрометан. Являясь кислотой, аци-форма фенилнитрометаиа проводит электрический ток и образует с хлорным железом окрашенную соль; нейтральная форма этого соединения не обладает электропроводностью и не дает реакции с хлорным железом.
Фенилнитрометапы, замещенные в ядре, например л-бромфенил-нитрометан ВгСб^СНаМОг и л!-нитрофенилнитрометан O2NC6H4CH2NO2, также получены и в виде нейтральных, и в виде а^ц-форм.
ГЛАВА 26
НИТРОЗО- И ГИДРОКСИЛАМИНОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
При восстановлении ароматических нитросоединений, приводящем в конечном итоге к аминам, образуется ряд промежуточных продуктов, природа которых может меняться в зависимости от применяемого восстановителя. В слабокислом растворе в качестве промежуточных про-
