Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН3ОН СН.ОН СН2ОН СН,ОН
СНОН снон
І і
снон —» снон
І I
снон
снон
снон
I
снон
I
сно
альдрза
гп+сн,соон снон нок'о СНОН
¦¦....... 1 . ~ " -—— • —>
снон
I
С=.\- Х'НСоНа
I
сн=х—хнс0н5
озазоц
снон
I
со
I
С НА'Н2 озашш
снон
1
со I
сн.он
кетоза
І неї 4-
СНоОН СН3ОН
I ' I
снон сыон
І I
СНОН _2п+сн3соон снон
I I
СНОН
со
i
сно
озон
снон I
со
I
сн2он
кехоза
Пространственное строениесахаров и их ближайших производных
Обратный процесс, т. е. превращение кетозы в альдозу, осуществляют таким образом, что сначала кетозу восстанавливают до соответствующего многоатомного спирта, затем окисляют его в альдо-новую кислоту и, наконец, лактон этой кислоты восстанавливают до альдозы:
СН2ОН
СН2ОН I
СНОН
I
СНОН
СН2ОН
I
СНОН
I
СНОН
СН..ОН
1
СНОН
I
СНОН
^Н0Н _J5o™~_> СНОН -?НН?^ СНОН
СН2ОН
I
СНОН
сн-
I
СНОН
со
I
СН.-.ОН
СНОН
I
СН,ОН
СНОН
I
соон
--> СНОН
I
СНОН
I
со—-
сн-
I
~> СНОН
I
СНОН
I
СН(ОН)-
о
гексоновая т-лактон кислота гексоновой кислоты
Пространственное строение Сахаров и их ближайших производных.
Для вывода пространственных формул Сахаров выберем в качестве стандарта яблочную кислоту и примем для ?>-ябдочной кислоты формулу 1, а для /.-яблочной кислоты — формулу 2:
СООН
СООН
н—С—ОН
I
Н-С-Н
НО-С-Н
I
Н-С-Н
СООН
Х>-яблочная кислота
СООН
Х-яблочная
кислота
Этот выбор сделан произвольно, но так как раньше не было возможности установить истинную конфигурацию антиподов, то пришлось произвольно приписать какие-нибудь конфигурации одной паре энантио-стереомеров. Эта предпосылка легла в основу всех дальнейших выводов, которые строго логичным путем связывают пространственные формулы других соединений с пространственными формулами веществ, выбранных в качестве стандарта.
Кун пытался на основе теоретических соображении установить «абсолютную конфигурацию» какого-либо простейшего оптически активного соединения, например -молочной кислоты. При этом он пришел к тем же самым пространственным формулам, которые были произвольно приняты для оптических изомеров. (Пространственную формулу /.( + )-молочной кислоты см. па стр. 373; пространственная формула ?)-яблочной кислоты приведена выше.) Пеердеман, Боммель и Бнйво в результате исследования пространственного строения винной кислоты также пришли к выводу, что обычно употребляемая конфигурационная формула этого соединения соответствует его истинной конфигурации.
Все сахара, которые в отношении своей конфигурации являются производными ^-яблочной кислоты или Д-глнцерннового альдегида, обозначаются как ?>-сахара, а их антиподы —как /.-сахара.
Пространственное строение винных кислот вытекает из строения яблочных кислот, так как ?>-впнная кислота может быть восстановлена До О-яблочной кислоты. Правда, при этом для ?-впнной кислоты остаются возможными две конфигурации — 1 н Ц, но одна „3 ш,х> а именно 1^ исключается как симметричная. Таким образом, ?>-винная
428
Гл. 21. Углеводы
кислота должна быть изображена формулой II, лежит мезовннной кислоте:
соон
соон
соон
а формула I прннад-соон
н-с—он
I
н —с—н
н
но н
-н
соон
-D-яблочная кислота
меэовинная кислота 1
•с-I
-с—он
I
соон
/.-винная кислота
н—с—он н-с—он
І I
С—ОН НО—С--Н
І I
СООН СООН
/5-впнная кислота II
Простейшими оптически активными альдозами являются глицериновые альдегиды. Из них Д-форма путем циангидрииного синтеза может быть превращена в /.-винную кислоту, откуда следует, что ?>-глицершювый альдегид обладает конфигурацией III:
С\Г СООН
сно
н-с—он
нем
но—с-н но—с—н
I --> I
н—с—он н—с—он
сн2он
/Э-глицерн новый альдегид
ш
Для альдотетроз формы:
сно
н—с—он
I
НО—С—н
сн,он
Z-треоза
IV
СНоОН
теория сно
соон
предусматривает
но
¦с-I
н-с-
-н
-он
н
н
сно
I
-с—он
СНоОН
D-треоза
V
с—он
I
сн2он
D-эрптроза
VI
сно
I
но—с—н
I
сн,он
/.-глицериновый альдегид
4 стереоизомерные сно
I
но—с—н
I
но—с—н I
СН2ОН Х-эритрозя
VII
Все эти четыре сахара известны. При восстановлении /}-трсозы получается /.-эритрит, вращающий в водном растворе вправо. Формулу его можно установить на том основании, что при окислении он превращается в /.-винную кислоту; в связи с этим становится очевидной н конфигурация ?>-треозы (V):
СООН сн,он СНО
НО-С—н
I
Н-С-ОН
но-с-н но—с—н
«_ I I
н—с—он н—с—он
соон сн.,он сн3он
/-винная кислота /.-эритрит О-треоза
Для установления конфигурации обеих эрптроз лучше всего взять за основу пространственное строение пентоз. Как мы сейчас увидим, превращение /.-арабииозы в Л-эритрозу указывает на то, что /.-эри-троза должна иметь формулу VII, а /)-эрптроза — формулу VI.
Пентозы. Благодаря наличию в пентозах трех асимметрических углеродных атомов возможно существование четырех пар антиподов:
^ У яраишюзы V ксилозы ^ > риоозы ^ і ликсозы
Все они известны.
Пространственное строение сахароз и их ближайших производных
429
D-K с и л о з а при укорочении углеродной цепи превращается в ?>-треозу, а при окислении — в ксилстриоксиглутаровую кислоту, оптически неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации. Из этого следует, что D-ксилоза должна иметь формулу VIII- Эпимерная конфигурация IX, также согласующаяся с превращением D-ксилозы в D-треозу, исключается потому, что соединение этого строения при окислении должно превратиться в оптически деятельную триоксиглутаровую кислоту:
