Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
При определении формул строения органических соединений очень важно и другое свойство углерода, заключающееся в том, что все четыре валентности атома углерода одинаковы и равноценны между собой. К такому выводу можно прийти уже потому, что никогда не удается получить моно- и дизамещенных производных метана в двух или нескольких формах, а это, очевидно, было бы возможно, если бы четыре атома водорода в молекуле метана не были бы равноценны, т. е. были бы связаны посредством различных валентных сил. *
* Из этого, однако, нельзя сделать вывода, что в замещенных производных метана, например в хлорметане СШС1, связц трех атомов водорода и атома хлора оди-
Структурные формулы, или формулы строения
15
Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан СН3гЮ2 четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тожде-' ственны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель,7 вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной-и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заме--стителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метильной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан-(II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст):
с3н5 сн3 с,н3 сну сн5 с2н3 с <- с --> с •
/ \ / \ / \
сн3 н сн3 н сн3 н II І III
Тот факт, что оба углеводорода—(II) и (III)—оптически неактивны, свидетельствует о симметричности их строения, т. е. о том, что обе СНз-группы в соединении (II) и соответственно СгНз-группы в соединении (III) связаны одинаковым образом. Отсюда можно сделать дальнейшее заключение, что в производном метана
К/б
</%
сн3 н
валентности б, в -а г равноценны между собой.
Возвратимся теперь снова к установлению структурных формул уксусной кислоты и метилового эфира муравьиной кислоты, обладающих одним и тем же составом и одинаковыми молекулярными формулами.
Уксусная кислота. В молекуле уксусной кислоты содержится одна гидроксильная группа ОН, которую с помощью различных реакций можно заменить другими атомами или атомными группами. Например, при действии на уксусную кислоту пятихлористого фосфора
иаковы. Энергия связи зависит от природы заместителя. Но если в метане
С>-Н в ЧН г
заменить атомом хлора в одном случае атом водорода а, п другом случае б или в, то мы всегда получим одно и то же соединение, из чего следует что энергия СВЯЗИ между хлором н водородом имеет одну и ту же величину независимо от того, какой именно агом водорода замещается хлором.
16
Г.|. /, Введение
происходит замена гндрокспла хлором и образуется новое соединение-хлористый ацетил:
С»н4о, -> [С,Нао| С1
Поэтому уксусной кислоте можно приписать формулу [С2НаО]ОН, а ее натриевой соли — [С2НлО]ОЫа.
Все три находящихся внутри скобок атома водорода должны быть связаны с одним и тем же 'атомом углерода, так как при перегонке уксуснокислого натрия с сухим едким натром образуются метан и карбонат натрия:
[С.Н30] 0\а-|-ХаОН -> СН4 + ^аХО.,
В образовавшемся метане один из четырех атомов водорода входил в состав молекулы МаОН, а три других входили в состав остатка уксусной кислоты, в котором, следовательно, должна была содержаться группа СН3. Эти результаты позволяют нам еще более уточнить формулу уксусной кислоты:
[СН3СО] ОН
Таким образом, мы получили для уксусной кислота структурную формулу, которая дает представление о характере связей и соотношении отдельных атомов в молекуле этого соединения. Действительно, учитывая постоянную четырехвалентность углерода, можно прийти к бесспорному выводу относительно расположения всех атомов. Если в этой формуле нужно указать также валентности отдельных элементов (что, впрочем, не является необходимым и часто опускается, так-как распределение валентностей в насыщенных соединениях углерода обычно предполагается известным), то мы приходим к следующей схеме:
н—С—С
н/ чон
уксусная кислота
Дальнейшая задача при исследовании строения уксусной кислоты заключается в том, чтобы получить это соединение каким-либо синтетическим способом, причем характер этого способа должен позволить убедиться в правильности выведенной нами формулы строения. Из множества способов синтеза уксусной кислоты выберем один, который формально является самым простым, — получение уксуснокислого натрия при действии двуокиси углерода на метилиатрий:
