Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что гидроксамовые кислоты являются соединениями, которые могут существовать и во второй таутомерией форме—в форме так называемых г и д р о к с и м о в ы х кислот (а):
.ОН /ОС„Н2п + 1
Я-С( 1х-С4
а б
Алкильными производными этой формы являются алкнлгидроксн.\товыс кислоты (б). Под влиянием хлористого тионила гидроксамовые кислоты претерпевают пере-
Гидразиды. гиОразидины и азиды кислот
28т
группировку (перегруппировку Лосссна), которая по своему механизму близка к реакциям расщепления азидов и амидов кислот по Курипусу и'Гофману:
ОН ОН
I !
К—с=.\он НО-С=ХР. ИМСО + Н20
Формгнлроксамовая кислота кристаллизуется в виде листочков (т. пл. 81_82").
Ацетгидроксамовая кислота плавится при 88°.
Гидразиды, гидразидяны и азиды кислот
Гидразидам кислот соответствует формула:
С„Н;11 + 1С^
ххнхн3
Они могут быть получены действием гидразина на эфйры, ангид-риды или галоидангидриды карбоновы.х кислот (Курциус):
СпН2„ + 1СОО&1Н;,+ ХН,ХН2 -> С„Н2„ + 1С0.МНХН2 + С,Н-0Н
с„н^1+1сос1 + кн2ын2 -> с,1н2л+1Сохн\н2 + на
Гидразиды представляют собой растворимые в воде кристаллические вещества основного характера, восстанавливающие фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.
Важнейшей их реакцией является взаимодействие с азотистой кислотой, приводящее к образованию азидов кислот С„Н2п + 1С0^ (Курциус):
СпН,п+1СОХНХН2 + НОХО -> С,1Н,,1 + 1СОХ3 + 2Н20
Азиды кислот являются кристаллическими (реже—жидкими), довольно легко разлагающимися соединениями; некоторые из них вспыхивают при внесении в пламя. Важная реакция курциусовского расщепления карбоновых кислот до аминов, описанная на стр. 163, протекает с промежуточным образованием азидов.
,мн
Аналогично амилниам построены г н д р а з н д и и ы ИС/- . Они обра-
\\НХН2
зуются нз пмнноэфпров и гидразина:
ИС/ + \Н,ЯН,-* кСГ +С,Не,ОН
ЧОС2Н5 * " чхнхн,,
Гидразидины исследованы главным ибрячпм и аромчтнческом ряду. Часто с.успехом применяются для синтеза гетероциклических согдпт-ннц.
Раздел четвертый соединения с четырехатомными функциями
ГЛАВА 13 '
ПРОСТЕЙШИЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
МЕТАНА
Четырехатомные галоидные функции
Органические соединения, у которых с одним атомом углерода связаны четыре отличных от водорода заместителя, могут быть производными только метана. Поэтому число таких соединений ограничено.
Четыреххлористый углерод ССЦ. Углерод непосредственно не соединяется с хлором, однако четыреххлористый углерод может быть получен путем дальнейшего хлорирования хлороформа.
В старых способах получения четыреххлористого углерода (Кольбе, Гофман) исходным веществом является сероуглерод, который в присутствии переносчиков галоида, например пентахлорпда сурьмы, хлорида алюминия, иода и т. п., взаимодействует с хлором, образуя четыреххлористый углерод и хлористую серу;
es., + за, -> cci4 + s,ci3
Процесс, по-видимому, протекает через ряд промежуточных стадий, которые, согласно Классону, могут быть представлены следующим образом:
CS-, -f С1.2 -> CSC! (SCI) 2CSCI (SCI) -I- Cl, -> 2CSCI, S2C!3
CSCI.j+CU -> CCI8(SC!) 2CC!3 (SC!) + CI2 —> 2CC!4 + S2C12
Другой практически важный способ основан на хлорирозании сероуглерода хлористой серой в присутствии катализаторов — железа, хлорида железа или других металлов (Мюллер и Дюбуа, Урбен). Реакция протекает с выделением серы:
" " " CS, + 2SXL —* ССЦ + 6S
В настоящее время четыреххлористый углерод получают главным образом хлорированием метана в паровой фазе; ультрафиолетовый свет и металлические катализаторы способствуют реакции.
Фосген
283
я Р°Д ПРедст™ет собой бесцветную жид. f^'-l^U^ZlZ^' нап°ми"ающую хлороформ (т. кип. 77°; не взоывают что^ыгп™РЄХХЛ0Р»СТ0Г0 У^ерода не воспламеняются и т Аїр «» , Д отличает его от ДРУГИХ, огнеопасных раство-
Р™ І7пп 1УЇ' "На " Т' 0,1 я™тся превосходным раствори-!v "'0Л^ЖИР°В' В0СК0В- лаков " с этой целью широко применяется в технике. Кроме того, он используется как растворитель при проведении многих химических реакций (например, хлорирования), как исходное вещество для получения дихлордифторметапа и в качестве огнету-шительного средства.
Четыреххлористый углерод можно рассматривать как тетрахлор-ангидрид ортоугольнон кислоты:
С(ОН)4 • С.С.І,
кислота углерод • • ? ? ,
И действительно, действуя на четыреххлористый углерод алкоголятами натрия, можно получить эфиры ортоугольнон кислоты;
ССЦ +4NaOC2H5 --> С (OC2H6)4-f 4ХаС1
Биркенбах и Губо сделали интересное наблюдение, что ССЦ с перхлоратом серебра в присутствии следов HCl образует перхлорат СС13 • cio4 — бесцветную жидкость (т. пл. около —55°), энергично реагирующую с органическими соединениями, а при действии воды немедленно разлагающуюся с выделением хлорной кислоты.
Чет ырехбром истый углерод СВг<. Это соединение образуется аналогично ССЦ — из сероуглерода и брома или же из ацетона при обработке избытком бромной щелочи (т. кип. 189°. т. пл. 94°); практического применения пока не имеет.
Четырехиод истый углерод CJ< может быть получен с плохим выходом при взаимодействии четыреххлористого углерода с йодидами алюминия, кальция или бора или же путем нагревания ССЦ с CH3J и А1СЦ. Четырехиодистып углерод образует очень легко разлагающиеся темно-красные кристаллы.
